摘要目前柔性電子行業(yè)正處于一個(gè)重要的轉(zhuǎn)型期,各種外形新穎和功能豐富的柔性電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn),從有限的柔性到具有形狀適應(yīng)性及延展性的柔性電子設(shè)備.這極大地刺激了人們對(duì)柔性電子設(shè)備的需求,在更大幅面基板上以更低的成本開發(fā)出特征尺寸更小,以及性能更好的柔性電路制造技術(shù)備受關(guān)注.在各種技術(shù)中,激光直寫技術(shù)已經(jīng)被證明是一種高效靈活且能夠大面積生產(chǎn)柔性電子電路的制造方法.激光直寫作為一種非光刻、非真空、在線式加工技術(shù)已經(jīng)受到了越來越多的關(guān)注.其可以應(yīng)用于包括熱敏柔性襯底在內(nèi)的各種襯底的電路電極的制造中,在生產(chǎn)柔性電子設(shè)備、柔性儲(chǔ)能設(shè)備、傳感器以及可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景.本文對(duì)激光直寫柔性電路(LaserDirectWritingofFlexibleCircuit,LDWFC)技術(shù)在柔性電路制造中的最新發(fā)展進(jìn)行了總結(jié),重點(diǎn)介紹了激光直寫技術(shù)在柔性電路制造中所適用的導(dǎo)電油墨材料種類和特點(diǎn).從激光燒結(jié)技術(shù)、激光還原技術(shù)、激光誘導(dǎo)改性技術(shù)、激光輔助電路制造技術(shù)4個(gè)方面詳細(xì)介紹了LDWFC加工技術(shù).此外,本文還介紹了LDWFC在柔性儲(chǔ)能器件、柔性傳感器以及柔性顯示器中的應(yīng)用,并對(duì)LDWFC技術(shù)在柔性電路制造中的發(fā)展進(jìn)行了展望.

　　關(guān)鍵詞激光直寫,柔性電路,導(dǎo)電油墨,柔性襯底

　　1引言

　　激光直寫柔性電路(LaserDirectWritingofFlexibleCircuit,LDWFC)技術(shù)是伴隨著計(jì)算機(jī)控制技術(shù)和微細(xì)加工技術(shù)發(fā)展而產(chǎn)生的,是一種激光作用于材料的成型技術(shù)方法,可實(shí)現(xiàn)二維(TwoDimensional,2D)或三維(ThreeDimensional,3D)結(jié)構(gòu)的加工.通常LDWFC技術(shù)也可以稱為激光直接寫入技術(shù)、激光直接圖案化技術(shù)、激光數(shù)字圖案化技術(shù)或者激光選擇性圖案化技術(shù)等.現(xiàn)今LDWFC已廣泛運(yùn)用在制備微電極、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、微機(jī)電系統(tǒng)等各個(gè)領(lǐng)域.因?yàn)槠渚哂袩�結(jié)溫度較低、加工周期短、效率高、精度高、能夠大面積加工、可適應(yīng)材料范圍廣和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn),所以LDWFC技術(shù)非常適合應(yīng)用于聚合物柔性襯底上的電路圖案化,成為制備柔性可拉伸設(shè)備的有效工具,在柔性電路制造中扮演著非常重要的角色[1,2].

　　目前,LDWFC技術(shù)已經(jīng)引起了人們極大的興趣.根據(jù)所使用的材料,其具體過程會(huì)有些不同.例如,最常見的激光燒結(jié)技術(shù),選用金屬納米油墨比常規(guī)的熱燒結(jié)技術(shù)更具優(yōu)勢(shì),除了能夠選擇性燒結(jié)固化材料外,激光燒結(jié)還具有能量集中、溫度場(chǎng)熱影響區(qū)域小以及能夠及時(shí)的燒結(jié)和退火等特點(diǎn),從而可以在熱敏感聚合物襯底上加工堆疊和結(jié)構(gòu)化金屬圖案[3].

　　這一特點(diǎn)進(jìn)一步表明LDWFC能夠成為制造柔性電子元件的工藝方法.近年來,超快激光器(飛秒)已經(jīng)被證明能夠在各種襯底上,以最小熱副作用燒結(jié)金屬納米顆粒制造高分辨率電路圖案,是燒結(jié)微米/納米粒子較熱門和有前途的方法之一[4–6].LDWFC技術(shù)在制造柔性電路過程中利用了激光與材料的獨(dú)特特性,根據(jù)材料吸收光譜不同的特點(diǎn),可以選擇合適的激光波長,當(dāng)激光作用于材料上時(shí)可以選擇性地吸收或者透射激光,有效防止柔性襯底直接吸收激光造成的損壞.

　　另外,連續(xù)激光器和脈沖激光器也會(huì)表現(xiàn)出不同的特性,例如在脈沖激光器中,不同激光器的脈沖寬度會(huì)不同,如納秒(ns)、皮秒(ps)以及飛秒(fs)激光器,并且相同脈沖寬度下不同重復(fù)頻率也會(huì)表現(xiàn)出不同的特性.LDWFC所使用的納米材料,相較塊狀材料具有比表面積較大、熔點(diǎn)降低等特性.目前研究中廣泛使用的一般為金屬納米材料,除此之外也有很多研究開始報(bào)道激光直寫非金屬材料制造柔性電路的技術(shù)方法.

　　另外,柔性襯底的選擇和印刷油墨的方法也非常重要,其中常用的柔性襯底有聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯(PET)[7–10]、聚乙烯(PEN)、聚酰亞胺(PI)[10–12]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[7,8]和紙張[13]等.在制備好納米油墨之后,需要將油墨以擠出或者涂敷的方式印刷到柔性襯底上,采用的印刷方法也是多種多樣的,從2D到3D柔性電路的制備,不斷有新的方法出現(xiàn),具體包括旋涂、噴涂、浸涂、刮涂、轉(zhuǎn)印、油墨直寫以及沉積等[14].總之,LDWFC在柔性電子產(chǎn)品的快速開發(fā)、大面積制備、小批量特殊定制等方面具有無可比擬的優(yōu)越性,它制造柔性電路的效率較高、分辨率較高、工藝工序簡單、可適應(yīng)的納米油墨材料廣泛且具有加工2D和3D電路結(jié)構(gòu)的能力.

　　它為柔性電路 的發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用,并為柔性電路的制造提供了靈活便利的方案,推動(dòng)柔性電路朝著非標(biāo)準(zhǔn)功能器件的差異定制化方向快速發(fā)展.本文從LDWFC策略的角度出發(fā),總結(jié)了激光直寫技術(shù)在柔性電路制造中所涉及的油墨分類,還介紹了幾種比較常見的油墨材料并總結(jié)了幾種適合激光直寫油墨的優(yōu)缺點(diǎn),以及根據(jù)激光作用于油墨材料方式的不同,介紹了當(dāng)下制造柔性電路具體激光技術(shù)的種類,回顧了激光直寫制造柔性電路在傳感器、超級(jí)電容器和柔性顯示器的應(yīng)用,最后探討了目前激光直寫技術(shù)在柔性電路的制造中的不足,并對(duì)未來發(fā)展作出展望.

　　2LDWFC油墨材料

　　導(dǎo)電油墨材料是激光直寫技術(shù)制造高性能柔性電路過程中的關(guān)鍵部分之一,LDWFC所使用的油墨主要以低成本、納米級(jí)顆粒狀的金屬或非金屬為主.LDWFC油墨材料可大體分為6大類:(1)非金屬油墨;(2)單元素金屬納米油墨;(3)金屬氧化物納米油墨;(4)核殼雙金屬納米油墨;(5)合金金屬納米油墨;(6)復(fù)合納米油墨.具體的非金屬油墨包括:石墨烯[8]、氧化石墨烯(GO)[11,15];單元素金屬納米顆粒油墨包括:Ag納米油墨[9,12,16–19]、Cu納米油墨[5,17,20–26]、Au納米油墨[17,27,28]、Zn納米油墨[17,29]等;金屬氧化物納米油墨包括:NiO納米油墨[30]、CuO納米油墨[8,31,32]、Cu2O納米油墨[33,34]等;核殼雙金屬納米油墨包括:Cu-Ag納米油墨[22]。

　　合金金屬納米油墨包括:銅鎳合金納米油墨[17]、Au-Ag合金納米油墨[35]、鎵銦液態(tài)金屬合金油墨[19]等.復(fù)合油墨包括:碳納米管與銀的復(fù)合油墨[36]、PEDOT:多壁碳納米管和聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)[37–40]、氧化石墨烯(GO)復(fù)合材料[41]等.我們簡要展示了幾種應(yīng)用于LDWFC中的油墨,在非金屬油墨中石墨烯的性能是最好的,其具有超高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率、高的楊氏模量、高化學(xué)/物理穩(wěn)定性、光透射率好、柔韌性強(qiáng)、機(jī)械性能出色并且生物兼容性非常好等特點(diǎn),因此石墨烯在LDWFC中是一種非常有前途的材料[42–44].

　　但是石墨烯的大量獲取非常困難,其通常采用機(jī)械剝落法得到單層或少層的石墨烯,該方法效率太低,極大地限制了石墨烯在LDWFC中的發(fā)展.目前實(shí)驗(yàn)室研究中獲得高導(dǎo)電石墨烯的最主要方法有GO還原法以及聚合物上的激光誘導(dǎo)石墨烯(Laser-InducedGraphene,LIG),GO還原法可以獲得大面積的石墨烯材料,GO是類似石墨烯的2D結(jié)構(gòu),但其單層碳原子被基面和石墨烯薄片剝落過程中引入的邊緣含氧基團(tuán)(Oxygen-ContainingGroups,OCG)共價(jià)官能化[43,45,46].OCG(例如羥基、環(huán)氧基和羧基)能夠使GO易于在分散液中,并能夠使GO在溶液中具有高膠體穩(wěn)定性以及獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),因此非常適合制備成LDWFC油墨材料.待還原有效去除OCG后,GO恢復(fù)共軛結(jié)構(gòu)并恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性.此外,GO在整個(gè)光譜上都表現(xiàn)出良好的吸收特性,因此可以使用連續(xù)或者脈沖激光器還原.

　　在單元素金屬納米油墨中使用最多且性能最優(yōu)異的是Ag納米油墨,雖然現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)很多LDWFC油墨材料的替代品.但目前Ag仍然是LDWFC中最常使用的一種油墨材料,因?yàn)樗�在柔性基材上有持久的穩(wěn)定性和優(yōu)異的黏合性,并且Ag具有出色的氧化穩(wěn)定性,在所有金屬中具有高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性,在273.15K溫度下其導(dǎo)熱系數(shù)為429W/(mK),電阻率為1.59μΩcm.不僅如此，根據(jù)已有研究報(bào)道Ag納米油墨已經(jīng)能夠通過激光直寫技術(shù)在柔性基材上成功制造獨(dú)立的3D柔性導(dǎo)電線路.

　　除了Ag之外,研究者們開發(fā)出的高導(dǎo)電性、低成本且易于獲取的貴金屬替代油墨也是一個(gè)重要的研究方向,由于Cu具有高的導(dǎo)電性以及較低的成本,是一種極佳的貴金屬替代品.但是Cu油墨有抗氧化性差的缺點(diǎn),阻礙了Cu像Ag油墨大規(guī)模使用.目前大量研究人員圍繞怎么克服Cu的氧化性合成穩(wěn)定的Cu油墨和Cu油墨制備高性能高導(dǎo)電的柔性電路,以及制備好的Cu電路是否具有長期可靠的性能等三個(gè)問題進(jìn)行研究.慶幸的是,已有大量研究人員開始不斷探索克服Cu油墨其氧化的問題,比如使用Cu氧化物或者Cu核殼結(jié)構(gòu)類的油墨.這使得Cu納米油墨逐漸成為Ag納米油墨的替代品,具有極大的應(yīng)用前景.

　　3LDWFC技術(shù)

　　作為傳統(tǒng)沉積和光刻技術(shù)的替代方法,LDWFC技術(shù)已經(jīng)被證明可以用來制造復(fù)雜微米尺度的2D和3D結(jié)構(gòu),這種能力被認(rèn)為是制造3D互聯(lián)電路結(jié)構(gòu)非常有前途的技術(shù)方法,其在制造3D電路技術(shù)方法上比現(xiàn)有的一些3D電路制造技術(shù)(如:直接書寫技術(shù)、彎月面電沉積技術(shù)、局部電化學(xué)沉積等)更具一定的優(yōu)勢(shì).綜合來講,LDWFC技術(shù)適應(yīng)的材料更加廣泛,從非金屬、金屬、氧化物到復(fù)合材料以及其他特殊性能的材料都適合.不僅如此,LDWFC還能進(jìn)行材料的改性,增加柔性電路金屬層與柔性襯底間的黏附性以及電氣機(jī)械性能等.隨著激光技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步,LDWFC技術(shù)的精度已經(jīng)遠(yuǎn)比其他技術(shù)高,最小成型尺寸已經(jīng)達(dá)到納米級(jí)別.

　　LDWFC技術(shù)按照對(duì)材料的作用方式不同可分為:(1)激光燒結(jié)技術(shù);(2)激光還原技術(shù);(3)激光誘導(dǎo)改性技術(shù);(4)激光輔助電路制造技術(shù).其中激光輔助電路制造技術(shù)包括激光輔助墨水直寫技術(shù)、激光輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)[47]以及激光輔助電沉積技術(shù)等.根據(jù)所使用金屬或非金屬納米顆粒油墨的特性,以及柔性電路制造工藝要求選擇相應(yīng)適合的LDWFC技術(shù).特別地,針對(duì)有些油墨的圖案化過程中可能包含幾種激光加工技術(shù),例如,CuO納米油墨制備柔性電路需要激光還原CuO之后再激光燒結(jié)成Cu電路圖案[48].為了使得制造的柔性電路具有良好的特性以及導(dǎo)電電 路與襯底材料更好地適應(yīng),不同的LDWFC技術(shù)會(huì)選擇合適的激光和激光加工工藝參數(shù),以及一些其他的輔助方法配合激光直寫一起制備柔性電路,下面僅討論現(xiàn)在主要的LDWFC技術(shù).

　　4LDWFC應(yīng)用

　　目前大多數(shù)2D和3D柔性電子產(chǎn)品的應(yīng)用,大部分都處于初級(jí)研究制造階段和工藝優(yōu)化階段,還有很多領(lǐng)域尚待發(fā)掘,現(xiàn)階段常見的柔性電路應(yīng)用如下:柔性儲(chǔ)能器件(柔性超級(jí)微電容器[59,66–68]、柔性薄膜太陽能電池[69])、柔性傳感器(化學(xué)傳感器[69,70]、電阻溫度傳感器[69]、加熱器[53]、應(yīng)變壓力傳感器[71]、濕度傳感器[31,34]、生物傳感器[72]等)、柔性顯示設(shè)備(透明導(dǎo)體[73]、柔性觸摸面板顯示器[22])、其他柔性設(shè)備(薄膜晶體管(TFT)、RFID標(biāo)簽、柔性天線、光發(fā)射設(shè)備等)、3D柔性電子設(shè)備[4,74](微傳感設(shè)備、電磁屏蔽、微天線、可伸縮的微電子、芯片引腳鍵合、液體和氣體傳感器等).由于3D柔性電路的研究較少,大部分應(yīng)用還處于初級(jí)研究制造階段和工藝優(yōu)化階段,還有很多應(yīng)用領(lǐng)域尚待挖掘,因此我們將簡要討論LDWFC在2D柔性電子產(chǎn)品中的幾種應(yīng)用.

　　4.1柔性儲(chǔ)能器件

　　Stanford等人[75]使用紅外激光將PI膜表面直接LIG制造出了LIG/PI的雙層復(fù)合膜,并成功使用該復(fù)合材料制成了各種摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TriboelectricNanogenerators,TENGs),它可將無用的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能,可通過與皮膚的接觸產(chǎn)生動(dòng)力,其開路電壓大于3.5kV,峰值功率大于8mW.這項(xiàng)研究為可穿戴設(shè)備希望減少傳統(tǒng)儲(chǔ)能介質(zhì)的重量和體積提供了一個(gè)很好的解決方案,有望在檢測(cè)人類身體健康和周圍環(huán)境條件的柔性穿戴設(shè)備和傳感器上得到應(yīng)用.

　　Li等人[76]首次提出一種基于平面串聯(lián)構(gòu)架的柔性高壓微型超級(jí)電容器(MiniatureSupercapacitor,MSC),使用CO2紅外激光器(波長10.6μm,激光光斑直徑200μm)在PI薄膜上激光誘導(dǎo)得到數(shù)百個(gè)3mm×3mm 的正方形石墨烯圖案,再選擇性涂覆H2SO4-PVA電介質(zhì)將數(shù)百個(gè)正方形石墨烯圖案串聯(lián)起來得到MSC,如圖7(a)所示.在1.0μA的電流下,6V的MSC電容量達(dá)到10.0μF,可實(shí)現(xiàn)對(duì)6V的壓阻微傳感器供電,如圖7(b)和(c)所示.該研究為柔性高壓儲(chǔ)能設(shè)備奠定了基礎(chǔ),具有非常重大的意義.

　　5總結(jié)與展望

　　本文從LDWFC策略的角度總結(jié)了激光直寫技術(shù)在制造柔性電路中現(xiàn)階段取得的進(jìn)展,總結(jié)了目前激光直寫技術(shù)在柔性電路制造中所涉及的油墨分類,還挑選地介紹了幾種比較常見的油墨材料;介紹了當(dāng)下制造柔性電路中,激光直寫技術(shù)的具體技術(shù)類型,以及激光直寫技術(shù)制造的柔性電路應(yīng)用.目前,LDWFC技術(shù)還有很多機(jī)理和現(xiàn)象的解釋不夠完善,還需要不斷地深入研究和攻克才能推動(dòng)LDWFC的不斷進(jìn)步.

　　另外,LDWFC中所使用的油墨材料還有很多局限性,因?yàn)樵摷夹g(shù)中油墨材料大部分使用金屬或非金屬的納米顆粒制備而成,油墨中含有大量的納米顆粒,在激光直寫加工后,導(dǎo)電的電路薄膜層厚度和密度具有不均勻性,內(nèi)部存在一定的孔隙以及表面有一定的粗糙度.當(dāng)柔性襯底拉伸或者彎曲時(shí)引起電路薄膜層結(jié)電阻發(fā)生變化,導(dǎo)致薄膜電路導(dǎo)電性不穩(wěn)定或者薄膜脫落等情況發(fā)生.

　　當(dāng)然很多研究人員很好地利用了柔性電路電阻率不穩(wěn)定的特性,并借此開發(fā)出了一些特定的應(yīng)用.但是制造出高導(dǎo)電率以及電氣機(jī)械穩(wěn)定的柔性電路仍是必要的,因此還需要不斷克服和解決激光直寫納米油墨制造柔性電路現(xiàn)存的問題,努力完善LDWFC的詳細(xì)機(jī)理.目前,利用激光直寫制造3D柔性電路(例如,彈簧、跨越燈絲之類的電路)的研究較少,但3D電路在未來存在非常大的應(yīng)用前景.因?yàn)?D電路比2D電路布線更加靈活、空間的利用率更高、應(yīng)用更加廣泛.

　　電力方向評(píng)職知識(shí)：電子電路基礎(chǔ)教材投哪個(gè)出版社

　　截至目前,高固體含量高黏度的油墨已經(jīng)被證明是非常適合制造3D電路的,但是對(duì)于制備好的3D電路,其內(nèi)部會(huì)存在大量的孔隙,并且表面粗糙度高,電氣機(jī)械性能還有待提高,很難在復(fù)雜多變的柔性電子設(shè)備中應(yīng)用.并且,其還面臨油墨種類和特性仍有很多局限性,不能大面積推廣運(yùn)用等問題,還需要今后大量研究人員投入開發(fā).總之,激光直寫技術(shù)是非常適合用來制造柔性電路的,其高精度能夠滿足電子設(shè)備集成度越來越高的求;高靈活性能夠賦予任意電路圖案的構(gòu)筑(包括2D、3D電路圖案);低溫加工的特點(diǎn),能夠在很多熱敏柔性基材上加工;油墨材料適用廣,能夠在很多場(chǎng)所適用可以大面積推廣,因此激光直寫技術(shù)在柔性電路的制造中有著巨大的前景和市場(chǎng).

　　作者：申超1,2,翁沛希1,2,王子杰1,2,武文杰1,2,謝小柱1,2,3*