摘要：為了不影響磷酸裝置的正常運行和造成氟資源浪費，必須對濕法磷酸生產過程產生的氟化物進行回收利用。研究了濕法磷酸副產氟硅酸的性質，分析了濕法磷酸的副產物氟硅酸回收利用的三種常用途徑的技術特點，重點研究了氟硅酸制氟硅酸鈉的控制參數，并予以試驗驗證，供行業參考。

　　關鍵詞：濕法磷酸;氟回收;氟硅酸;氟硅酸鈉;控制參數

　　1概述

　　濕法磷酸生產過程中，磷礦石的分解會產生氟化物，該部分氟化物大部分以氟硅酸、氟硅酸鉀及氟硅酸鈉等鹽類形式存在。若不對氟化物進行回收利用，不僅影響磷酸裝置的正常運行，造成磷酸生產系統管路結堵、清理頻繁，還會造成氟資源浪費。尋找合適的途徑對氟化物進行回收，可實現環保、經濟雙收益。在濕法磷酸副產氟硅酸回收利用方面，主要存在兩條路徑：①是直接將其轉化為中間產品如：氟硅酸鈉、氟硅酸鉀等再利用;②是對其進行濃縮或分解，再進行各種氟化物及氟硅酸鹽的轉化。筆者對濕法磷酸副產的氟硅酸進行基礎實驗研究，并根據實驗研究情況，提出氟硅酸應用的意見，對氟硅酸鈉實驗數據進行重點總結，以供行業指導生產。

　　2氟硅酸回收利用的途徑

　　2.1氟硅酸濃縮

　　氟硅酸溶液最高沸點僅為107.3℃左右[1]，在開放體系濃縮過程中，氟硅酸會進行分解，以HF、SiF4、H2O形式存在于氣相，且隨著溶液濃度的不斷上升，溫度對其濃縮過程影響較大，不易實現對其進行換熱濃縮。對氟硅酸濃縮的研究信息較少，僅甕福(集團)有限公司研發的專利“利用真空降膜蒸發法濃縮氟硅酸的方法”(CN201410062860)[2]闡述較為詳細，氟硅酸溶液可在40～80℃將w(H2SiF6)=8%～20%濃縮至w(H2SiF6)=20%～60%。

　　利用與上述專利近似的換熱原理，對w(H2SiF6)=15%～20%的氟硅酸溶液進行濃縮試驗，獲取w(H2SiF6)=30%～40%的濃縮液。試驗過程發現了兩個制約其濃縮的因素：①前述溫度對其濃縮的影響，造成氟硅酸分解，收率低;②其分解產物對系統造成堵塞(疑似硅膠冷凝)。解決了這些制約因素，利用該方法進行低濃度氟硅酸濃縮，將成為濕法磷酸生產過程中副產的氟硅酸進行回收較為理想的途徑。

　　2.2氟硅酸分解

　　氟硅酸分解可產生氟化氫，而氟化氫可用于生產氟化銨、氟化鋁等重要中間產品，因此，分解氟硅酸也是其有效利用的較好途徑。氟硅酸分解工藝分為直接法和間接法[3]，其中直接法可分為熱分解和硫酸分解。熱分解即直接利用熱源對其進行加熱，促使其分解;硫酸分解則利用濃硫酸與氟硅酸反應，將其分解為氣體SiF4和液體HF與硫酸混合物，對混合物分離氟化氫。作為磷復肥生產企業，濕法磷酸生產過程中重要原料即為濃硫酸，因此，采用硫酸分解法可將濕法磷酸生產與副產氟硅酸回收有效結合。

　　筆者進行了濃硫酸分解w(H2SiF6)=21.13%、密度為1190kg/m3的氟硅酸溶液試驗，發現：濃硫酸的分解效果較好，但在氣相處理過程中溫度會影響氟硅酸分解，部分分解產物易造成后續裝置的堵塞，且氣相SiF4不易回收。從表1可以看出，硫酸使用倍數在10倍以上時，氟硅酸的分解效果較好。考慮到分解液回用，與分解磷礦的濃硫酸混合用于濕法磷酸生產，分解液中的硫酸濃度過低，會降低分解磷礦的硫酸濃度，故建議氟硅酸分解采用20倍左右的硫酸用量。

　　2.3氟硅酸直用

　　鑒于氟硅酸的濃縮與分解均存在一定的限制因素，有待進一步的研究、解決、利用，而對其中間產品氟硅酸鈉的生產控制要素多見于概述，公布的詳細數據較少。筆者對氟硅酸鈉的生產控制要素進行了詳細研究，為濕法磷酸副產氟硅酸聯產氟硅酸鈉[4]提供生產控制及設計依據。

　　3氟硅酸鈉制備的控制參數

　　使用工業級硫酸鈉[w(Na2SO4)>99.0%]與濕法磷酸副產的w(H2SiF6)≈20%氟硅酸溶液進行反應，采取控制變量法，分別獲取：溫度、摩爾比、時間、硫酸鈉濃度等因素對氟硅酸鈉生成率影響的數據，在獲取的最佳數據組合下，與高鹽廢水回收的十水硫酸鈉[w(Na2SO4)>38.0%]進行反應，觀察反應效果，以便將高鹽廢水處理、濕法磷酸副產氟硅酸與氟硅酸鈉有效結合，實現廢物再利用。

　　3.1反應溫度

　　反應溫度的影響主要在于2方面：①反應溫度過低，尤其低于25℃，硫酸鈉溶解度低，容易過飽和析出，主要對工業生產硫酸鈉溶液的配置影響較為明顯，故反應溫度宜控制30℃以上);②反應溫度過高，尤其高于45℃，對氟硅酸的分解效果逐漸顯現，影響氟硅酸鈉收率。因此，通過控制反應溫度，在硫酸鈉溶解度、氟硅酸分解、氟硅酸鈉收率三者之間獲得最佳控制點。用磷酸生產過程副產的低濃度氟硅酸生產氟硅酸鈉，控制試驗條件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應摩爾比1.15反應時間10min硫酸鈉w(Na2SO4)10%其中，反應摩爾比以n(Na2SO4)/n(H2SiF6)計，下同。隨著反應溫度的提升，氟硅酸鈉收率逐漸下降，分析主要原因在于反應溫度高于45℃后，對氟硅酸的分解效果影響較大，且直接影響氟硅酸鈉的產率。因此，實際生產過程中宜控制反應溫度在30℃左右。

　　3.2反應摩爾比

　　調整硫酸鈉使用量[以反應摩爾比n(Na2SO4)/n(H2SiF6)計]，以掌握硫酸鈉的最佳使用量，可指導氟硅酸鈉生產中反應液及循環母液的控制。用磷酸生產過程副產的低濃度氟硅酸生產氟硅酸鈉，控制試驗條件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應時間10min反應溫度30℃硫酸鈉w(Na2SO4)10%反應摩爾比與氟硅酸鈉收率的關系。隨著反應摩爾比的提升，氟硅酸鈉收率逐漸上升，考慮氟硅酸鈉工業生產及循環系統的控制，建議反應摩爾比控制在1.25左右。

　　3.3反應時間

　　在實際生產中，反應時間的長短直接關系裝置停留時間的選擇，進而指導反應裝置及系統的配置，較為關鍵。用磷酸生產過程副產的低濃度氟硅酸生產氟硅酸鈉，控制試驗條件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應摩爾比1.25反應溫度30℃硫酸鈉w(Na2SO4)10%反應時間對氟硅酸鈉收率的影響。

　　3.4硫酸鈉濃度

　　在用工業級硫酸鈉生產氟硅酸鈉試驗中發現：隨著硫酸鈉濃度提高，反應液呈現微藍色，反應產生的氟硅酸鈉進行固液分離難度上升。結合w(H2SiF6)≈10%的氟硅酸與常溫硫酸鈉飽和溶液反應，得到的氟硅酸鈉結晶質量較好，氟硅酸鈉收率在94%～96%的試驗結果，對比分析后認為，硫酸鈉的濃度對氟硅酸鈉的生成存在一定拮抗作用。

　　4氟硅酸工業化利用研究

　　目前，環保對廢水、廢渣、廢氣的要求越來越嚴格，對三廢的有效回收利用會大大減少企業的環保壓力。高鹽廢水的深度回收利用同樣受到企業的重視，如果將高鹽廢水處理副產的硫酸鈉[5]進行回收與濕法磷酸副產的氟硅酸進行聯產氟硅酸鈉，將取得較好的經濟與環保效益。從高鹽廢水回收的硫酸鈉與濕法磷酸生產的副產氟硅酸反應生產氟硅酸鈉，在最佳的反應條件下可獲得較高的氟硅酸鈉收率，又可取得較好環保效益。采用這條氟化物回收利用途徑，磷復肥生產企業還需考慮如何將高鹽廢水中的鈉離子、鉀離子與副產氟硅酸結合回收利用，為工業化生產提供較好的參考依據。

　　5結束語

　　目前，大部分磷化工生產尤其是濕法磷酸生產過程中，副產物氟的利用率較低，一定程度上造成資源浪費，若能將其變為有價產品，不僅可有效降低環保費用，還可增加企業的經濟效益。濕法磷酸過程氟硅酸的回收利用主要是采用濃縮、分解、直接利用等方式，其中氟硅酸濃縮和分解工藝依然存在一定的限制因素，導致這兩條途徑不能實現工業化推廣應用。其限制因素主要體現在如下幾個方面：

　　1.氟硅酸的熱穩定性差，在其濃縮或分解過程中受溫度影響較大，溫度波動較大會造成其下游相關產物收率低;

　　2.氟硅酸在熱解或濃縮過程中產生四氟化硅、二氧化硅、氫氟酸等，對這些產物沒有有效的回收利用途徑，且這些副產物還會造成系統結堵和腐蝕;

　　3.氟硅酸濃縮和分解過程產生的較多副產物對后續的凈化技術提出較高的要求，且目前這些工藝大部分尚不成熟，缺少完善的理論、可靠的技術，不能被廣泛應用;

　　4.氟硅酸生產的直接中間產品大部分市場接受度較低，考慮原材料及下游產品的市場需求，將其回收的經濟效益并不明顯;

　　5.在環保要求越來越高的情況下，企業必須考慮三廢的綜合治理，將各種副產物進行有效組合，選擇一條合適自己企業的廢物利用途徑，實現效益和環境效益雙豐收的目標。

　　筆者對濕法磷酸副產氟硅酸生產氟硅酸鈉相關的控制指標及影響因素進行了試驗研究，并利用試驗得到的最佳控制參數，將某生產企業高鹽廢水回收的十水硫酸鈉和氟硅酸反應生產氟硅酸鈉，進行實驗驗證，得到了較好的氟硅酸鈉收率。這種有效將“兩廢”副產物結合進行回收利用的方法，為濕法磷酸副產的氟硅酸回收利用提供了適當參考，也為其他化工企業的資源回收利用提供一條思路。

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