摘　要　為探究湖北省某地典型醫藥化工企業騰退地塊土壤污染狀況及對周邊環境介質的影響并量化土壤重金屬的來源貢獻，系統采集地塊內及其農田影響區的土壤樣品 592 個、水稻樣品 23 個、河流沉積物樣品 11 個，測定了 As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金屬含量，分別運用地累積指數法、生態風險評估法、土壤污染風險評價法分析了地塊內及其周邊農田土壤重金屬的污染特征，并探究了土壤重金屬來源. 結果表明，醫藥企業地塊內土壤中重金屬含量均值顯著高于周邊農田土壤，土壤重金屬 As 地累計指數最高，是地塊內土壤生態風險的主要污染元素，最大污染深度達 4.5 m. 地塊周邊農田土壤重金屬As、Cd、Pb、Hg 超過標準篩選值，水稻重金屬含量未超食品安全標準限值. 地塊內重金屬主要來源于歷史生產企業生產活動，地塊內地表徑流對其周邊河流水質造成了影響，河流作為周邊農田的灌溉水，長期的灌溉活動和可能的淤泥回填已經對農田土壤環境安全產生了威脅. 醫藥企業聚集區及其影響區的重金屬源匯關系應得到重視，相關部門應針對不同介質和區域的污染現狀加強重金屬的污染防治和風險管理，并對企業聚集區騰退地塊土壤污染進行源頭管控.

　　關鍵詞　醫藥企業聚集區，土壤污染，污染源，成因分析

　　土壤污染具有隱蔽性、滯后性、累積性等特點，對人體健康和生態環境安全存在潛在風險和威脅.部分醫藥化工類企業生產歷史悠久、產品種類繁多、工藝流程復雜，退役后地塊土壤污染具有特異性[1].國內外學者針對有色金屬冶煉、化工、電鍍、焦化等典型行業企業地塊土壤污染狀況開展了大量研究，主要專注于重金屬污染情況、空間分布、危害評價及污染源識別等方向. 土壤污染評價方面，主流的評價方法有單因子污染指數法[2 − 3]、內梅洛綜合污染指數法[4]、潛在生態危害指數法[5]、地累積指數法[6]、層次分析法[7]、土壤環境質量評價法[8 − 9] 等. 污染成因分析方面，大體上可分以為兩類，一類為定性污染源解析，另一類為定量污染源解析[10 − 11]. 定性污染源解析主要通過空間插值或分析數據的內在聯系，從而判斷出某一環境介質污染源類型，現階段主要以傳統多元統計方法為主;定量污染源解析則參考大氣污染源解析方法中的受體模型法，通過分析土壤樣品中有指示意義的示蹤物來識別污染源并量化其貢獻率[12].

　　總體來看，關于地塊土壤環境的研究主要以單一介質中污染狀況及其空間分布特征為主[13]，研究區域和關注的污染物相對局限. 污染來源大多為定性分析，定量分析多為成土母質、大氣沉降、污灌等貢獻計算，驗證污染源對周邊其他利用方式的土壤、地表水等介質影響和聯系的報道較少.本文選取湖北某地典型醫藥企業聚集區騰退地塊，開展地塊內及周邊影響區農田土壤和河流沉積物等多介質中污染特征的研究，查清地塊內及周邊土壤重金屬污染因子、程度、范圍，探明地塊內土壤污染成因及其和周邊環境要素之間的交互關系，為針對不同區域和介質的土壤污染因地制宜實施風險管控和修復措施，保障地塊安全再利用.

　　1 材料與方法(Materials and methods)

　　1.1 研究區概況及樣品采集

　　調查區域位于湖北省某地，聚集區內的醫藥化工企業始建于 2009 年，主要生產醫藥化工中間體和原料藥，受早期工藝和設備較落后、環保意識欠缺等影響，企業工藝廢水、廢渣處理不規范，生產區域地面硬化不到位、部分區域土壤表層存在明顯污染痕跡，場地土壤存在潛在污染. 地塊總面積約188304 m2，影響區面積約 680000 m2，影響區內周邊農田主要為水田，種植的農作物為水稻，灌溉用水來自河流. 土壤類型為西南平原冰湖潮土.樣品于 2020 年 6 月至 10 月采集，參照《建設用地土壤污染狀況調查技術導則》(HJ25.1-2019)《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166-2004)開展樣品布點、采集和處理. 布點時綜合采用系統布點和網格布點法，詳細調查時對初步調查土壤超標區域采用 40 m×40 m 網格布點，對結果中孤立超標點位、超標深度異常的點位采用 20 m×20 m 網格布點. 地塊內土壤表層樣品深度為 0—0.5 m，分層采集土壤樣品，現場使用 XRF(X-射線熒光分析儀)和 PID(光離子氣體檢測儀)等設備輔助判斷具體的采樣深度.采樣結束后，及時對采樣孔進行封堵.

　　土壤樣品檢測指標為 pH 及 As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金屬.地塊內共布設 157 個土壤采樣點，采集 554 個土壤樣品. 周邊農田內采集土壤表層樣品 38 個，深度為 0—0.2 m，農田土壤和農產品水稻協同監測樣品 23 個. 在地塊西側河流上下游各布設 1 個地表水點位，按 100 m 間隔對河流沉積物布設了 11 個采樣點并采集了 11 個沉積物樣品.本地塊內及周邊農用地采樣點位均利用 Arc GIS 10.5 繪制，數據運算和表格制作利用 MicrosoftExcel 2010，土壤重金屬水平空間分布特征利用 Arc GIS 10.5，土壤重金屬三維空間分布采用 EVS(EarthVolumetric Studio)軟件繪制，重金屬空間自相關性檢驗利用 Geo Da 分析，地塊和周邊農用地土壤重金屬源解析利用 Origin 8.5 和 SPSS Statistics 22 輔助判斷.

　　1.2 樣品前處理土壤樣品送回實驗室后，均放置在陰涼通風的風干室內風干. 經去雜、研磨、過篩后及時放入 4 ℃以下的冷藏箱保存. 本研究中重金屬消解所用容器均在 HNO3 溶液中(1:5)浸泡 24 h 后，臨用時分別用自來水沖洗、去離子水沖洗，烘干備用.

　　1.3 測試分析與質量控制

　　pH 值的測定參照《土壤 pH 值的測定 電位法》(HJ 962-2018)，As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金屬的檢測分析方法. 在樣品的采集、保存過程中嚴格執行質控管理制度，確保外部條件不對樣品造成干擾. 所有樣品采集后放入裝有藍冰的低溫保溫箱中并及時送至實驗室進行分析，落實運輸空白、全程空白、實驗室空白等質量控制措施. 分析時，采取校準曲線和儀器穩定性檢查等方式定量校準樣品.每批樣品測定時均檢測當前批次 5%—10% 的樣品量作為平行樣品.

　　1.4 研究方法

　　1.4.1 地累積指數法地累積指數法(Muller 指數[14])是由德國科學家 Muller 于 1960 年末創造出的用于評價沉積物中重金屬富集程度的方法，后被廣泛應用于土壤中重金屬污染程度的定量評價. 該方法是利用土壤中的重金屬實含量測值與區域土壤環境質量背景值之間的關系來反映區域土壤重金屬污染程度的。

　　2 結果與討論 (Results and discussion)

　　2.1 土壤污染空間分布特征及含量統計

　　2.1.1 地累積指數結果地塊土壤重金屬地累計指數均值表現為 Ni(− 0.43)Hg(17.0%)>Cu(15.1%)>Cd(9.4%)>Pb(5.7%). 周邊農用地土壤重金屬地累計指數均值表現為 Cr(− 1.37)As(21.1%)>Pb(5.3%)≥Cd(5.3%)>Cr(0). 結果表明，地塊土壤重金屬污染較周邊農田更為嚴重，地塊內重金屬 As 的地累計指數最高，是地塊的主要污染物. 周邊農田重金屬 Hg 的污染程度相對地塊有所增強.

　　2.1.2 生態風險評估結果地塊土壤的生態風險指數 RI 的平均值為 493，處于高生態風險水平，極高和高生態風險分布主要集中在地塊北部，其中 11.3% 的點位為極高生態風險，7.6% 的點位為高生態風險，30.5%的點位為中等生態風險.

　　周邊農用地土壤的生態風險指數 RI 的平均值為 435，處于高生態風險水平. 其中 1.6% 的點位為極高生態風險，11.1% 的點位為高生態風險，11.1% 的點位為中等生態風險. 重金屬 As、Hg、Cd 存在極高生態風險，貢獻率分別為 84.1%、14.6%，2.3%，重金屬 Cr 和 Pb 為低生態風險. As、Hg 是構成地塊及周邊農田土壤生態風險的主要污染元素，與地累計指數的初步結果表現一致.

　　2.1.3 土壤污染風險評價法根據地塊土地利用規劃類型，以 GB36600—2018 第一類用地評價其土壤環境風險. 結果表明，地塊內土壤 Cd、Cu、Hg、Ni、Pb 含量均未超第一類用地篩選值. 土壤 As 含量超第一類用地篩選值(20 mg·kg−1)，樣品超標率為 52.1%，點位超標率為 98%，最大超標倍數 172.5，最大污染深度 4.5 m. 砷含量水平空間分布顯示，地塊內土壤表層(0—0.5 m)砷含量幾乎均超過第一類用地篩選值，地塊中部和北部局部區域土壤砷含量高達 2000 mg·kg−1 以上. 砷含量三維空間分布顯示，隨著土壤深度增加，砷的超標范圍逐漸縮小，下層土壤砷超標區域呈零散分布.

　　2.2 地塊土壤重金屬空間自相關檢驗

　　本文對地塊內 Cd、Cu、Hg、Ni、As、Pb 等土壤 6 項重金屬元素進行空間自相關檢驗，分析地塊重金屬整體聚集特征. 結果顯示，6 項土壤重金屬的莫蘭指數均大于 0，地塊 6 項表層土壤重金屬呈正的空間自相關，6 項重金屬元素均通過了顯著性檢驗，其中 Cd、Hg 兩項元素在 P>0.05 的水平下顯著. Cu、Ni、As、Pb 的元素在 P<0.01 的水平下顯著，且 Z 值得分均大于 2.58，置信度大于 99%，表明Cu、Ni、As、Pb 的元素具有及其明顯的聚類特征.

　　全局莫蘭指數顯示，地塊內 Cu、Ni、As、Pb 污染物整體上呈現聚集特征，As 的莫蘭指數趨近于 1，聚類程度非常高，空間自相關最強. 為進一步判斷具體的聚集類型，通過局部莫蘭指數進行空間自相關分析，由單變量局部莫蘭散點圖來進一步判斷空間聚集特征. 由散點圖可以看出，Cu、Ni、As、Pb核心數值點位均落在第一、第三象限內，空間關聯模式為“高污染-高聚集(H-H)”或“低污染-低聚集(LL)”，具有較強的穩健性，表明相鄰采樣點內 Cu、Ni、As、Pb 四種污染物濃度之間存在空間相關關系.

　　2.3 基于源匯空間變量推理的土壤重金屬企業

　　污染源識別莫蘭散點圖直觀顯示了采樣點位與其周圍區域變量屬性值的空間關聯模式. 為進一步研究污染源空間分布特征和污染物相關性的顯著性水平和集聚特征，通過雙變量 LISA(聚類顯著性)圖反映有關污染企業和土壤重金屬的相互作用信息[23]. 地塊內存在空間相關關系的 Cu、Ni、As、Pb 的4 種污染物均有 H-H 區域.

　　3 結論(Conclusion)

　　(1)地塊土壤 As 地累積指數最高，且處于高生態風險水平，重金屬 As 是構成整個地塊內土壤生態風險的主要污染元素，其含量超過土壤 GB36600—2018 第一類用地篩選值，重金屬 Cu、Ni、As、Pb 累積程度較高，對土壤環境質量存在潛在威脅. 周邊農田土壤重金屬 As、Cd、Pb 和 Hg 超 GB15168-2018 篩選值，農作物水稻中重金屬含量未超食品安全國家標準限值.

　　(2)地塊土壤砷污染主要由歷史生產企業生產活動造成，地塊地表徑流攜帶的污染物影響了河流水質. 河流底泥已受到不同程度的砷污染. 河流作為地塊周邊農田的灌溉水來源，長期的灌溉活動和可能存在的底泥清淤回填已使農田土壤受到不同程度的重金屬污染.

　　(3)農田土壤作為地塊重金屬的間接受體，其環境安全已受到了嚴重威脅. 地塊仍然具有較高的重金屬儲量和釋放潛力，相關部門應及時組織對地塊開展土壤污染風險管控或治理修復，進一步建立健全農田灌溉的規范化管理體系，引導農戶嚴禁污水灌溉，切實切斷污染物進入農田的途徑. 建議結合農用地土壤污染狀況深入調查、農產品質量例行監測等，持續跟蹤地塊周邊農田農產品質量，保障可食農產品安全.

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　　作者：向羅京1,2　蘇 趨1,2　孫 剛1,2　張 耀1,2　丁嘉琪1,2　王 琪1,2　余 江1,2