摘要：壓裂作業是油田開發的重要手段，近年來隨壓裂規模的增加，壓裂返排液量逐年增加。 壓裂返排液成分復雜，具有 COD 含量高、黏度高、懸浮物含量高、穩定性強、處理難度大等特 征。壓裂返排液中含有大量的有機污染物以及金屬離子，如直接排放環境中可對水體和土壤產 生嚴重的污染，經過生物富集和傳遞最終危害人類健康。油田常用壓裂返排液處理技術主要有 固化法、混凝法、微電解法、生物法、膜方法、氧化法等。根據上述方法的原理、處理效果， 并對比以上技術的優缺點，提出今后壓裂返排液處理技術的主要發展方向為：研究綠色化學處 理劑，優化現有工藝，研究新技術新方法，開辟多種利用途徑，從而為今后壓裂返排液資源化 利用提供借鑒。

　　關鍵詞：壓裂返排液;環境影響;處理技術;處理成本

　　隨著規模壓裂作業的實施，壓裂液集中返排以 及 待 處 理 量 急 劇 增 加 。 大 慶 油 田 壓 裂 返 排 液 量 2012 年為 4.5×104 m3 ，2013 年為 14.5×104 m3 ，到 2018 年增加到 77.7×104 m3 。大量的壓裂返排液如 果不能進行有效處理而隨意排放或回注地層，會對 地表土壤、地下環境、地表水系、農作物等自然環 境造成嚴重污染和資源浪費[1] 。近年來隨著環保意 識的不斷增強以及水處理技術的發展，壓裂返排液處理技術也不斷發展更新。本文分析了壓裂返排液 特征，闡述壓裂返排液對環境的影響，歸納總結壓 裂返排液處理技術，展望了壓裂返排液處理技術發 展方向。

　　1 壓裂返排液特征

　　壓裂返排液主要來源于壓裂作業過程中從井筒 回流至地面的壓裂液以及開采初期的采出液。壓裂返排液有以下特征： (1) 排放方式呈間歇性，且返排量大。通常情 況下每口井壓裂作業用水約 19 000 m3 ，同時返回地 面的水量約為注水壓裂液的 60%~80%[2] 。 (2) 返排液添加劑種類較多，成分復雜。壓裂 返排液中污染物的來源主要包含兩方面：①壓裂作 業過程中注入地下的壓裂液組分，包括稠化劑、交 聯劑、潤濕劑、破膠劑、消泡劑、pH 值控制劑、 黏土穩定劑、助排劑、降濾失劑、凍膠黏度穩定 劑、破乳劑、降阻劑和殺菌劑等;②地層中原有污 染物質，包括石油、放射性物質、懸浮物、鹽類、 有害氣體以及微生物等[3] 。

　　(3) 有機物含量高，尤其是難降解的高分子物 質含量超高。胍膠類壓裂液為目前國內主要應用的 壓裂液類型。胍膠類物質通過與交聯劑反應，將線 性結構轉變為網狀結構，分子結構更加穩定，難以 降解，導致液體黏度大，COD 含量超高。 (4) 乳化程度高，處理困難。壓裂液中添加有 多種表面活性劑，在高壓泵入和地層擾動的作用 下，乳化現象嚴重。返排至地面后的液體有刺激性 氣味，黏稠度高，呈焦黃甚至灰黑色，同時液體中 夾雜著大量不溶性雜質。 綜合來看，壓裂返排液呈 COD 含量高、黏度 大、懸浮物含量高、穩定性強等特征。

　　2 壓裂返排液對環境的影響

　　壓裂返排液中不僅含有各種添加劑，還夾帶大 量甲醛、石油類、氯離子等物質。其污染物成分眾 多，若不經處理直接排放到外界環境中，很難自然 降解[4] ，對環境造成嚴重污染。壓裂返排液對環境 影響主要體現在對水體和土壤影響兩方面。

　　2.1 壓裂返排液對水體的影響

　　壓裂返排液中含有大量不能自然降解的有機 物，其中的石油類物質會在水體表面形成一層油 膜，阻止水體與空氣氧的交換。部分有機物進入水 體后還可消耗水體的含氧量，導致水體平衡結構被 破壞，產生大量藻類和浮游植物;另一部分污染物 可隨地表水體滲入地下，造成地層深處的水質污 染，或者進入江河流域引起分散污染。酸化返排液 中的酸性物質會夾帶部分金屬離子溶解到水中，對 水生生物的生長發育產生嚴重影響，甚至殺死水中 的浮游生物，導致魚蝦等由于食物鏈中斷而死亡[5] 。

　　2.2 壓裂返排液對土壤的影響

　　壓裂返排液對土壤的影響主要表現為改變土壤的理化特性，降低土壤的通透性。返排液中含有的 石油類有機物不溶于水，容易堵塞土壤孔隙，使之 板結，阻礙原有的導水通路，降低其透水性。返排 液中的大分子有機物質易在土壤中植物根系表面形 成一層具有阻礙呼吸和吸收功能的薄膜，導致根系 腐爛。石油類物質對土壤的污染會由于地表植被的 生長不斷積累與放大，通過食物鏈的傳遞，對食物 鏈頂端物種產生危害[6] 。

　　3 壓裂返排液處理方法

　　針對壓裂返排液對環境造成的影響，國內外學 者對壓裂返排液處理技術展開了廣泛的研究，最終 實現壓裂返排液回用配液、回注地層和外排。目前 常用的方法主要有固化法、混凝法、微電解法、生 物法、膜方法、氧化法等。

　　3.1 固化法

　　固化法是向壓裂返排液中添加一種或多種固化 劑，致使膠體失穩。固化劑可與固體顆粒之間發生 絮凝作用，還可與水之間發生劇烈化學反應，通過 以上兩種作用最終形成“水-固化劑-固相”水化 絮凝體系。該體系在一定條件下通過自凝膠結和包 膠作用，形成具有一定強度和穩定性的固態體系， 因此可以直接進行填埋處理[7] 。

　　萬里平[8] 對南陽油田 的壓裂返排液進行處理時選用普通硅酸鹽水泥、生 石灰、助凝劑、吸水劑、加重劑等作為固化材料， 經過實驗得到具有適當的初凝時間和較高抗壓強度 的固化塊。其處理配方為：硅酸鹽水泥 30% (質量 分數)，生石灰 20% ， 加 重 劑 10% ， 吸 水 劑 2% ， 助 凝 劑 0.5% ~1%。浸毒實驗結果表明，該固化塊 完全滿足環境標準。大慶油田有限責任公司[9] 采用 復 合 固 化 劑 對 壓 裂 廢 液 進 行 處 理 。

　　其 配 方 為 ： 1%～26%PAC+0%～30%生石灰+5%～70%硅酸鋁+ 5%～20%高鈣灰+0.3%～60%磷石膏+0.5%～15%元 明粉。壓裂廢液經固化處理后可達到國家一級排放 標 準 (GB 8978—1996)， 同 時 固 化 率 可 達 到 100%。固化法的優點是對環境污染小，處理工藝 簡單，處理量大;缺點是所用復合固化劑、催化劑 等種類眾多，處理復雜，處理成本高，且固化時間 較長，最終的固體物質回收利用困難[10] 。

　　3.2 混凝法

　　混凝法是通過向壓裂返排液中加入混凝劑，使 水中膠體粒子和微小懸浮物聚集，從而破壞壓裂返 排液的穩態，經過沉降過濾后可達到除去膠體物質 和懸浮顆粒的目的�；炷�反應涉及多種機理，目前被大家認可的主要有：①吸附電中和作用;②吸附 架橋作用;③壓縮雙電層、降低電位機理;④沉淀 網捕作用[11] 。決定混凝處理效果的一個重要因素就 是混凝劑的選擇。

　　混凝劑分為有機混凝劑和無機混 凝 劑 兩 大 類 ， 常 用 的 主 要 有 ： 聚 合 氯 化 鋁 (PAC)、 聚 合 硫 酸 鋁 鐵 (PAFS)、 硫 酸 鋁 (Al2(SO4)3)、聚丙烯酰胺 (PAM) 等。冀忠倫等[12] 采用混凝法處理高黏度壓裂廢液，通過實驗得到最 佳混凝配方為：聚合氯化鋁 200～300 mg/L+膨潤土 800～1 000 mg/L，攪拌反應時間為 1～2 min。實驗 結 果 表 明 ， 經 混 凝 處 理 后 石 油 類 去 除 率 達 到 88.6%，懸浮固體去除率可達到 97. 5%。

　　混凝法優點是對懸浮物、色度、濁度和石油類去除效果較 好，對 COD 去除也有一定效果，工藝簡單、可行 性強;缺點是混凝劑用量較大，混凝效果受液體黏 度影響較大，產泥量大，且無法消除有毒有害的化合 物 ， 大 多 作 為 壓 裂 廢 液 處 理 過 程 中 的 預 處 理 工藝。

　　3.3 微電解法

　　微電解法又稱內電解法，是一種集氧化還原、 混凝吸附、絡合沉淀于一體的處理方法[13] 。在酸性 水溶液中，鐵屑與炭粒間形成無數微小的原電池， 形成電場并產生電場效應，破壞溶液中分散膠體的 穩定體系，膠體粒子沉淀或吸附在電極上，從而去 除溶液中懸浮態或膠體態的污染物。電極反應產生 的原子態的[H]和新生態的 Fe2+ 化學活性高，能與廢 水中高分子有機物發生化學反應，將大分子物質分 解為小分子物質，破壞其發色基團，致其失去發色 能力。

　　同時新生態 Fe2+ 和 Fe3+ 是良好的絮凝劑，在 堿性條件下形成的 Fe(OH)2、Fe(OH)3具有良好的絮 凝作用。這樣廢水中原有的懸浮物質、微電池反應 產生的不溶物和構成色度的不溶性膠體，均可被其 吸附凝聚[14] 。陳彬[15] 等曾采用微電解法處理中原油 田壓裂廢水。首先將壓裂廢液進行混凝、氧化預處 理，再采用微電解法進行處理。

　　最佳反應條件為： 鐵 、 炭 質 量 比 為 0.67， pH 值 為 1.0， 停 留 時 間 30 min。 反 應 結 果 顯 示 ， COD 總 去 除 率 接 近 98.0%，COD 濃度小于 150 mg/L，達到國家二級排 放標準。微電解法優點是對 COD 的去除效果好， 處理成本低，加藥量少，適用范圍廣;缺點是處理 裝置易鈍化、填料比例復雜，廢渣產量大，且對處 理廢水的 pH 值要求較為嚴格。

　　3.4 生物法

　　生物法是依靠微生物自身的新陳代謝功能將廢水中的有機物轉化為穩定的無機物的過程。廢水和 微生物群體接觸時，一方面微生物通過代謝過程分 解廢水中呈溶解和膠體狀態的有機污染物，使廢水 得以凈化;另一方面部分有機物可以作為微生物合 成細胞質的原料而被分解利用。

　　通過物理凝聚作用 微生物可與廢水中的其他雜質一起沉淀或上浮，實 現與廢水分離的目的[16] 。鐘顯等[17] 利用生物法對壓 裂返排液分兩步處理：①對壓裂返排液進行預處 理，提高其可生化性;②進行微生物的培養和馴 化 。 經 過 35 天 的 生 化 處 理 ， COD 質 量 濃 度 降 至 91 mg/L，去除率高達 96.1%。生物法優點是污染 小，成本低，處理工藝簡單，降解效果好，對 COD 去除效果佳;缺點是不能單獨使用，需對廢水預處 理提高可生化性，處理周期長，還要對優勢菌種進 行馴化培養。

　　3.5 膜方法

　　膜方法是利用膜的良好選擇透過性達到除去水 中污染物的目的。利用膜處理技術可有效去除污水 中 100 μm 以下的顆粒物質及油類物質。對乳化油、 分散油和溶解油的去除率大于 90%。在國外，膜處 理工藝主要用于海水淡化以及壓裂返排液脫鹽處 理。應用于壓裂返排液處理的膜技術包括正滲透和 反滲透，HICKENBOTTOM 等[18] 處理壓裂返排液時采 用正滲透工藝，取得了良好效果，實現淡水回收率 80%。膜技術具有高效安全、低能耗、操作簡單等 特點，但隨著運行周期延長會出現膜通量下降、膜 使用壽命短、膜的價格昂貴、運行成本高等問題。

　　3.6 氧化法

　　氧化法是通過向廢液中投加氧化性較強的試 劑，與廢水中有機物發生氧化還原反應，達到降解 有機物的目的。常用的氧化法有 Fenton 氧化、臭氧 催化氧化、光催化氧化。

　　(1) Fenton 氧化。Fenton 氧化原理為 H2O2在酸 性條件下，以 Fe2+ 為催化劑分解產生·OH，并引發 更多自由基產生。·OH 氧化還原電位為 2.80 eV， 氧化能力極強且無選擇性，可有效降解污水中的有 機物。中原油田壓裂返排液處理采用“絮凝-Fenton 氧化-SBR 深度處理”工藝，經此工藝處理后壓 裂返排液出水 COD 質量濃度為 125.8 mg/L，去除率 為 95.43%，滿足國家二級排放標準。Fenton 氧化對 難降解的有毒有害物質處理效率高，且二次污染風 險小，但其反應受催化劑 Fe2+ 濃度影響較大，反應 過程不易控制。

　　(2) 臭氧催化氧化。臭氧在水中催化劑的誘導下發生自我分解反應，產生具有強氧化性的羥基自 由基，進而實現對水中的有機物氧化降解作用。趙 凱[19] 在處理油田壓裂廢水時采用了“降黏-混合反 應-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”組合 工藝。該工藝中選用 MnO2為催化劑，臭氧催化氧 化時間為 30~60 min，投加量 1 g/L，其最終處理的 廢水可以達標排放。臭氧催化氧化具有加藥量少， 產泥量低等優點，但其推廣應用受臭氧發生效率低 的限制。

　　(3) 光催化氧化。半導體催化劑在特定的光照 條件下發生電子躍遷，產生光致電子-空穴，進而誘 發·OH產生，通過·OH的強氧化性降解有機物。常 用的催化劑有 TiO2、CdS、ZnO、SnO2、WO3、ZnS和 Fe3O4等。吳斌等[20] 報道了光催化氧化技術處理壓裂返 排液，其選用納米級 TiO2為催化劑，最佳條件下，出 水 COD 質量濃度小于 100 mg/L，COD 去除率高于 96%，出水水質達到國家一級排放標準。 高級氧化方法具有降解效果好，處理速度快等 優點，是目前壓裂返排液處理最有潛力的方法之 一。但是其存在高成本、高能耗等問題。

　　3.7 聯合處理方法

　　壓裂返排液的各種處理方法均有其獨特的效 果，但壓裂返排液成分復雜，處理困難，單一方法 難以達到理想效果，須以多種方法聯用才能實現有 效處理。何偉[21] 在處理壓裂廢液時提出“混凝-內 電解-高級氧化-吸附-生物處理”5 步組合工藝， 經 該 工 藝 處 理 后 ， 廢 水 中 COD 質 量 濃 度 降 至 100 mg/L 以下，滿足 GB 8978—1996 《污水綜合排 放標準》 中的一級排放標準。

　　寧方軍等[22] 研究了 “次氯酸鈉氧化-復配氧化-過硫酸鉀和漂白粉氧 化-多級絮凝-分離”5 步組合工藝，經此工藝處理 后 的 廢 水 COD 質 量 濃 度 < 300 mg/L ， 達 到 GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》 中的二級排 放標準。劉思帆[23] 處理壓裂返排液時提出“中和-混 凝-Fe/C微電解-Fenton 催化氧化”4 步組合工藝，經 此 工 藝 處 理 的 壓 裂 返 排 液 COD 的 去 除 率 高 于 75%，雖然還不能達到排放標準，但可有效改善壓 裂返排液水質。

　　4 結論及展望

　　壓裂返排液影響范圍廣、處理難度大、處理效 果不理想、處理成本高，已成為制約油田綠色發展 的瓶頸。雖然近年來壓裂返排液處理涌現很多新方 法、新工藝，但普遍存在處理過程復雜，處理成本高等問題。建議從以下幾方面加強研究： (1) 加強綠色化學處理劑的研究�，F有處理藥 劑存在選擇性高、適用條件嚴苛、處理效率低、產 泥量大等問題。加強綠色藥劑研究，力爭實現高效 廉價，減輕后續處理難度。 (2) 優化現有處理工藝�，F有處理工藝流程 長，能耗高。優化處理工藝可有效降低處理能耗和 運行成本。

　　化工論文投稿刊物：《化工環保》是由中國石化集團資產經營管理有限公司北京化工研究院和中國化工環保協會聯合主辦的學術與技術相結合的環保類科技期刊。1980年創刊，雙月刊，國內外公開發行，是中文核心期刊。

　　(3) 加強對新技術新方法的研究。目前對壓裂 返排液處理效果較好的方法耦合了光、電、聲、 磁、材料等不同學科，但僅限于實驗室研究，工業 化應用規模較小，應加強新技術工業化應用研究， 提高壓裂返排液處理效果。 (4) 加強壓裂返排液利用途徑研究。應通過多 種途徑實現壓裂返排液資源化利用，以達到簡化處 理工藝、降低處理難度的目的。

　　參考文獻

　　[1] HAO Huawei，HUANG Xing，GAO Congjie，et al.Application of an integrated system of coagulation and electrolysis for treatment of wastewater produced by fracturing[J].Desalin Water Treat，2015，55 (8)：2034-2043.

　　[2] 王順武，趙曉非，李子旺，等.油田壓裂返排液處理技 術研究進展[J].化工環保，2016，36 (5)：493-499. WANG Shunwu， ZHAO Xiaofei， LI Ziwang， et al. Research progresses on treatment technologies of oilfield fracturing flow -back fluid[J].Environmental Protection of Chemical Industry，2016，36 (5)：493-499.

　　[3] 劉璞.基于 BESI 技術的油田壓裂返排液生物處理效能研 究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2016.

　　作者：韓鳳臣