摘要以三聚氰胺為原料.通過熱聚合和水熱處理.簡單高效地合成了三聚氰酸。通過用X射線單晶衍射(XRD)、核磁共振波譜儀(NMR)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、質譜和元素分析儀對產物進行了結構表征。在最優的水熱反應溫度140℃下.反應2h.總產率可達54%。該合成方法工藝簡單.污染少.為工業制備三聚氰酸提供了一種新的參考方案。

　　關鍵詞三聚氰酸;水熱法;結構分析

　　三聚氰酸(Cyanuricacid.CA)是一種白色結晶固體.熔點為145~148℃.沸點為190℃.具有的三嗪環結構化學性質活潑.可以發生加成、取代等多種反應.以CA為原料可以合成非常多的化工產品.包括環氧樹脂、氯化衍生物、洗滌劑、抗氧化劑、染料、農藥、抗腫瘤劑等。CA也是三氯氨基三聚氰酸(TCCA)、1.3.5￣三￣2￣丙烯基￣1.3.5￣三嗪￣2.4.6(1H.3H.5H)￣三酮(TAIC)、異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和異氰尿酸三羧酸乙酯(TCIC)等產品的原材料.這些產品在化工、輕工、電器、機械工業、紡織和農業等行業有著廣泛的應用[1￣4]。

　　此外.三嗪類氮雜環材料由于含有大量的C—N鍵以及較大的環張力.具有非常高的正生成焓.能量輸出普遍高于鏈狀含能化合物.且芳香環特有的大π鍵結構在提高分子密度的同時也很大程度上加強了環的穩定性.被認為是一類具有應用潛力的含能化合物[5￣7].可作為氣體發生劑、固體推進劑燃料以及煙火劑.近年來備受關注[8￣12]。

　　三嗪環可以通過氨基化[13￣14]、羥基化[15￣17]、疊氮化[18]、硝化[19]等化學修飾獲得一系列三嗪類的富氮含能衍生物.近年來.以三嗪環為基礎的含能離子化合物成為含能離子鹽的重要成員。三聚氰酸特有的結構使得其在民用和軍用產品中均具有十分廣泛的應用。現有文獻報道的關于合成三聚氰酸的方法主要有尿素熱解法、光氣與氨反應合成法、氰酸三聚法、氫氰酸氧化法、氰尿酰氯水解法等[20]。

　　一種是以尿素為原料生產三聚氰酸[21].另一種是氯化氰的聚合.或者是在催化劑的催化作用下處理HCN和Cl生成三聚氰酸[22]。雖然這兩種傳統的方法經濟并且可以大量生產.但是均存在著一些缺點.比如尿素熱解法合成三聚氨酸的工藝繁瑣.存在多種平行副反應.目的產物的選擇性降低.產品提純復雜.尿素中的亞甲基尿素使生產的三聚氰酸色澤發黑.質量較差.而且酸化水解過程中的硫酸廢液會造成嚴重的環境污染.另外氯化氰聚合合成三聚氰酸的方法毒性太大.工藝不環保。本文以三聚氰胺為原料.經過熱聚合生成gt￣C3N4[23].再通過硝酸水熱處理gt￣C3N4合成三聚氰酸(Scheme1).并利用X射線單晶衍射、核磁共振波譜儀(NMR)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和元素分析等分析表征手段對產物進行表征分析。

　　1實驗部分

　　1.1試劑和儀器

　　三聚氰胺、硝酸和甲醇購自北京化工廠.試劑純度均為分析純。T￣1200型程序升溫管式爐(合肥科晶);HR￣200型高壓水熱反應釜(上海霍桐實驗儀器有限公司);AV400型(400MHz)超導核磁共振儀(NMR.瑞士Bruker公司);NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR.美國熱電尼高力公司);VarioEL￣III型元素分析儀(德國Elementar公司);BrukerSmartAPEXIICCD型單晶衍射儀(瑞士Bruker公司);JNOECXP￣201型偏光顯微鏡(上海精密儀器儀表有限公司)。

　　1.2實驗方法

　　gt￣C3N4的制備根據文獻[23￣24]報道的方法制備gt￣C3N4。稱取三聚氰胺10.0g放于石英舟中.再將石英舟置于程序升溫管式爐中.用N2氣置換出管中空氣.在N2氣氛圍下.設置升溫速率5℃/min.升溫至500℃.保持溫度500℃.煅燒1h.待煅燒結束.冷卻至室溫.得到黃色粉末gt￣C3N46.2g.質量收率62%。三聚氰酸的制備將制備的gt￣C3N4和1mol/L的稀硝酸按質量比1∶10的比例加入到水熱反應釜中.140℃.水熱反應2h.待反應釜冷卻至室溫.旋轉蒸發干反應液得到白色晶體產物。

　　1HNMR(DMSO￣d6.500MHz).δ:11.14;13CNMR(DMSO￣d6.125MHz).δ:150.30;15NNMR(DMSO￣d6.50MHz).δ:134.64;IR(KBr).σ/cm-1:3200.1735.1416.1067.838;MS(EI):m/z=128;C3H3N3O3元素分析理論值/%:C27.91.H2.34.N32.56;實測值/%:C27.82.H2.53.N32.22。單晶培養取白色晶體少量.溶于甲醇水溶液(V(甲醇)∶V(水)=1∶1).再將溶液倒入10mL的玻璃瓶中.用帶小孔的封口膜封住瓶口.然后將玻璃瓶置于陰涼處讓溶劑緩慢揮發.得到塊狀無色透明晶體.在偏光顯微鏡的載物臺上選取合適尺寸的晶體做單晶衍射測試。

　　2結果與分析

　　2.1結構分析

　　三聚氰酸的紅外圖譜.838cm-1處的特征峰是N—H鍵的彎曲振動峰;1067cm-1處的特征峰是C—N鍵的伸縮振動峰;1735cm-1處的特征峰是C.O雙鍵的對稱吸收峰.1416cm-1處的特征峰是C.O鍵的非對稱特征吸收蜂.3200cm-1處的特征峰是N—H鍵的伸縮振動峰。結合元素分析、核磁共振和紅外光譜分析.可以確定目標產物為CA.為了進一步研究產物的結構.對產物進行X射線單晶衍射測試。X射線晶體學分析數據表明.該晶體為單斜晶型.空間群為C2/c.根據單位體積0.64901nm3中的4個分子計算密度為1.690g/cm3.

　　CCDC號為1908501。標識了分子中各原子編號.為清楚起見.未對氫編號。為了便于說明.本文均以原子編號指代各原子。從中可知.C—O鍵的鍵長介于標準C—O單鍵(0.143nm)和C.O雙鍵(0.12nm)之間.證明化合物存在共軛體系和互變異構.C—N鍵的鍵長為0.136nm.長度介于標準C—N單鍵(0.147nm)C.N雙鍵(0.132nm)之間.鍵長產生變化的原因是由于體系的共軛效應。鍵角介于114.82°~125.3°之間.接近120°.進一步證明化合物存在共軛和互變異構。

　　2.2反應溫度的影響

　　根據文獻報道[24].制備gt￣C3N4的最佳溫度為500℃。在120、140、160、180和200℃水熱反應溫度下.三聚氰酸的產率分別為75.5%、87.7%、87.5%、86.8%和85.4%。可見.在120℃時.由于反應溫度過低.gt￣C3N4不能完全被硝酸分解.而當溫度升高到180℃時.產率開始下降.其原因可能是反應溫度太高.三聚氰酸在硝酸的氧化作用下發生了分解[25].而在140和160℃下.產率相差不大.所以優選140℃為最佳的水熱反應溫度。

　　2.3反應時間的影響

　　除了水熱反應溫度.水熱反應時間也是影響產率的一個因素。在140℃的條件下.分別選取了2、4、6、8和10h作為對比.其產率基本保持在87%左右.說明在140℃的溫度下.gt￣C3N4能被硝酸氧化分解成三聚氰酸.并且在此溫度下.三聚氰酸能在稀硝酸中保持穩定.不發生分解。

　　2.4合成工藝對產物純度的影響

　　目前最常用的合成CA方法是尿素熱解法.但是合成工藝復雜.不管是熔融、鹽融、溶劑熱還是半循環法.由于在反應過程中存在多種平行副反應.消耗部分尿素.使得產物選擇性降低.而且在產物的提純工藝中.除去酰胺類雜質使用的硫酸對環境造成污染;溶劑熱和鹽融法生產工藝中使用的溶劑和鹽也會造成環境的污染。除此之外.工業尿素中的亞甲基尿素也會影響三聚氰酸的色澤.使用高亞甲基尿素含量的原料將得不到合格純度的三聚氰酸[26]。

　　對比于傳統的方法.水熱法合成三聚氰酸的工藝簡單.從Scheme1可以看出.本工藝的基本原理是:首先.三聚氰胺熱聚合生成gt￣C3N4.產生副產物氨氣;然后.硝酸水熱分解gt￣C3N4.生成三聚氰酸.同時gt￣C3N4含有的C￣NH2和2C￣NH官能團[24]與硝酸反應生成副產物硝酸銨.最終硝酸銨在高溫高壓下分解為N2O[27]。由于水熱反應的副產物為氣體.使得產物提純工藝簡便.蒸餾出未反應的稀硝酸即可得到高純度的產品。以三聚氰胺為原料合成三聚氰酸的生產工藝.熱聚合反應時產生的副產物氨氣用水熱反應后的稀硝酸吸收.可以得到副產品硝酸銨.減少對環境的污染。

　　3結論

　　以三聚氰胺為原料.通過熱聚合生成gt￣C3N4.再用硝酸水熱處理gt￣C3N4.合成了三聚氰酸.總收率可達54%。熱聚合的副產物可用水熱反應后的稀硝酸吸收.得到副產品硝酸銨.該方法產品提純工藝簡單.污染少.為工業制備三聚氰酸提供了一種新的參考方案。

　　參考文獻

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