本篇文章是由《材料與冶金學(xué)報》發(fā)表的一篇材料論文，(季刊)創(chuàng)刊于2002年3月，是由東北大學(xué)主辦，國家教育部主管的專業(yè)學(xué)術(shù)性刊物，80頁，中文版，國內(nèi)外公開發(fā)行。主要學(xué)術(shù)論文包括理論基礎(chǔ)、工藝技術(shù)(側(cè)重工藝上的原則，且?guī)в衅毡橐饬x)。材料欄目下的論文以金屬材料為主;環(huán)境欄目下的論文，刊登與冶金相關(guān)的環(huán)境保護(hù)方面的內(nèi)容。

　　論文摘要:系統(tǒng)介紹了復(fù)合柴油的作用機(jī)理、研究配制及應(yīng)用發(fā)展。

　　論文關(guān)鍵詞:柴油　復(fù)合劑

　　1　　概述

　　復(fù)合柴油是將水和柴油通過復(fù)合劑和復(fù)合設(shè)備復(fù)合形成的油包水(W/O)型乳液。早在100多年前，就已有人摻水使用柴油，但是因為那時的柴油摻水技術(shù)水平較低，收益不夠明顯以及石油危機(jī)尚未突出等原因，而使柴油摻水技術(shù)處于緩慢發(fā)展的狀態(tài)。50年代末，由于環(huán)境保護(hù)需要以及石油危機(jī)等原因，柴油摻水應(yīng)用技術(shù)才獲得重視。到了70年代，柴油摻水技術(shù)進(jìn)入到實用性的發(fā)展階段。美國、前蘇聯(lián)、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國家競相把柴油摻水技術(shù)列為國家重點開發(fā)研究項目，對摻水復(fù)合柴油的復(fù)合手段、復(fù)合工藝、復(fù)合裝置、表面活性劑、復(fù)合機(jī)理及其燃燒動力學(xué)和對內(nèi)燃機(jī)的磨損腐蝕以及規(guī)格化、商品化等多方面都進(jìn)行了大量的實驗和深入研究。大量的研究表明:油水混合燃料能極大地改善排放污染，節(jié)省燃油。同時，柴油摻水復(fù)合燃料對內(nèi)燃機(jī)不但沒有腐蝕和增加磨損的問題，反而能起到清洗劑的作用，可以降低內(nèi)燃機(jī)維修費用。目前，世界各國研究燃油摻水技術(shù)的專業(yè)機(jī)構(gòu)空前增加，專利文獻(xiàn)和學(xué)術(shù)論文如雨后春筍般地涌現(xiàn)。在日本、美國、德國等，柴油復(fù)合劑早已作為商品銷售，現(xiàn)已開發(fā)出第三代或第四代產(chǎn)品。日本專營復(fù)合油的薩米特公司推出的H一106 , H一107復(fù)合劑產(chǎn)品，銷往東南亞各國�？v觀柴油摻水技術(shù)的過去和現(xiàn)在，它已顯示出了強大的生命力。

　　2復(fù)合柴油的節(jié)能、降污原理及復(fù)合機(jī)理

　　2.1復(fù)合柴油節(jié)能、降污原理

　　2.1.1“微爆”效應(yīng)(二次霧化)

　　目前，國內(nèi)外大多數(shù)專家認(rèn)為復(fù)合柴油的節(jié)能是由于乳液內(nèi)部的微小水珠的“微爆”效應(yīng)引起的或稱二次霧化。微爆是在高溫環(huán)境下，由兩種或多種有不同揮發(fā)性的液體的汽化引起的。由于液體的擴(kuò)散速度是有限的，穩(wěn)定性差的液體就會覆蓋在表面，從而導(dǎo)致液滴迅速升溫。一旦溫度達(dá)到某個組分的過熱極限，微爆就會伴隨連續(xù)產(chǎn)生并變大的泡核而發(fā)生。微爆的作用是提高油滴的表面活化能。復(fù)合柴油為油包水(W/0 )型乳液，外相為柴油，內(nèi)相為水。由于油的沸點比水高，所以受熱時水總是先達(dá)到沸點而沸騰或蒸發(fā)。當(dāng)油滴內(nèi)部的壓力超過油的表面張力和環(huán)境壓力之和時，水汽將沖破油膜的阻力而使油滴爆炸，形成更細(xì)小的油滴。爆炸后的油滴更細(xì)小，因此燃燒更完全，從而達(dá)到節(jié)能效果。

　　2.1.2化學(xué)效應(yīng)

　　有文獻(xiàn)對復(fù)合油的燃燒化學(xué)進(jìn)行了研究，提出了水煤氣反應(yīng)的重要性，燃料中由于高溫裂解產(chǎn)生的碳粒子，能與水蒸氣反應(yīng)生成CO和H2，使碳粒子能充分燃燒，提高了燃燒效率，降低了排煙中的煙塵含量。復(fù)合柴油在柴油機(jī)燃燒室高溫高壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于復(fù)合油中水的存在，促使產(chǎn)生了許多OH"基團(tuán)，使得消除積炭的反應(yīng)()速度加快，從而達(dá)到降污的目的。有文獻(xiàn)提出了其他一些用于解釋復(fù)合油節(jié)能降污的觀點，例如摻混效應(yīng)、汽提效應(yīng)、改善燃料與空氣的混合比例減少過�？諝庀禂�(shù)以大幅度降低氮氧化物()的產(chǎn)生等。

　　2.2柴油復(fù)合機(jī)理

　　復(fù)合柴油是由普通柴油、水、表面活性劑、助表面活性劑組成。柴油和水是兩相互不相溶的體系，作為油包水的乳液，水是分散相，為使水的微小液滴在兩相交流中足夠穩(wěn)定，須使用表面活性劑。柴油復(fù)合劑能使乳液穩(wěn)定的因素有二:其一，降低了油一水界面張力，即降低了吉布斯函數(shù)，有利于乳液的穩(wěn)定存在;其二，柴油復(fù)合劑的分子在界面處作定向吸附，生成具有一定機(jī)械強度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。由于乳液中液滴分子作不停頓的布朗運動，頻繁地相互碰撞，如果界面膜的強度較小，在碰撞中界面膜容易破裂成液滴合并。因此，柴油復(fù)合劑需要二種或二種以上的表面活性劑復(fù)配而成，這種復(fù)配的柴油復(fù)合劑所形成的界面膜有較高的膜彈性，所形成的乳液也比較穩(wěn)定。目前柴油復(fù)合劑的配方根據(jù)其結(jié)構(gòu)大致分為五種類型:①陰離子型有烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基蔡磺酸鹽類、脂肪酸皂類、烷基醋墟泊酸磺酸鹽類等;②陽離子型有簡單胺鹽類、季胺鹽類等;③非離子型有脂類，如脂肪酸聚氧乙烯醋、脂肪酸山梨醇醋;醚類，如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇山梨醇脂聚氧乙烯醚;酞胺類，如烷基醇酞胺等;$兩型離子型有梭酸類、硫酸類、磺酸類等;④高分子型有天然水溶性膠類、淀粉衍生物類、纖維素類、合成水溶性高分子類等。

　　3復(fù)合柴油的配制及性能

　　3.1復(fù)合劑配方成分的篩選依據(jù)

　　(1)親油基團(tuán)與油相具有相似結(jié)構(gòu)的復(fù)合劑復(fù)合效果好。根據(jù)相似相溶原理，要求復(fù)合劑的憎水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和油的結(jié)構(gòu)越相似越好。結(jié)構(gòu)與柴油越相似，界面上的吸附作用也就越強，這樣就能既可使油水界面張力降低得多，又能使界面膜的強度大，因而穩(wěn)定性就好。根據(jù)多種活性劑的性能試驗篩選最終選擇了與柴油的主要成分有相似分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和復(fù)合劑且。

　　(2)混合復(fù)合劑的效果往往比單一復(fù)合劑效果好。為了形成穩(wěn)定的復(fù)合液，要求復(fù)合劑不僅能大量降低水的表面張力，而且能在油水界面形成堅固的保護(hù)膜。有些物質(zhì)的表面活性大，能大量降低水的表面張力;有些物質(zhì)表面活性雖然較差，但能在水微粒周圍形成堅固的保護(hù)膜。選擇具有相似分子結(jié)構(gòu)的這兩類表面活性劑，把它們組合起來，就可以取長補短，達(dá)到更好的復(fù)合效果。因此，使用一種以上的表面活性劑加助劑制備的微乳液，比用單一表面活性劑加助劑制備的微乳液更穩(wěn)定。因此采用了使用混合表面活性劑加助劑進(jìn)行復(fù)合配方設(shè)計。

　　(3)輔助表面活性劑是微乳液形成的一個不可缺少的組分。一般乳狀液的形成主要是由于復(fù)合劑在油/水界面的吸附，形成堅韌的保護(hù)膜，同時降低界面張力，使油(或水)較易分散。但無論如何仍有界面，從而有界面張力的存在，故此種體系是不穩(wěn)定的。若再加人一定量的極性有機(jī)物，可將界面張力降至不可測量的程度;此后即形成穩(wěn)定的微乳液。輔助表面活性劑是微乳液形成一個不可缺少的組分，它除了能降低界面張力外，還能增強界面膜的流動性，使界面膜的彎曲更加容易，有利于微乳液的形成。

　　3.2復(fù)合劑配方的篩選

　　雖然有以上這些理論依據(jù)，但關(guān)于復(fù)合劑中各種組分的具體確定，目前還沒有成熟完整的理論模式來測算指導(dǎo)，必須靠經(jīng)驗積累和試驗實踐來確定每種組分的實際復(fù)合效果。因此，進(jìn)行深人細(xì)致的實驗選擇尤為必要。

　　3.2.1實驗試劑

　　①主復(fù)合劑工:由有機(jī)酸(酸值為123.3KOHmg/g)和堿溶液反應(yīng)制成。

　　②復(fù)合劑n:非離子表面活性劑，上海大眾藥業(yè)有限公司，粘度:1 000一1 400mm2/s;

　�、壑�表面活性劑:醇類，濟(jì)南化工二廠，純度98 %。

　　3.2.2實驗步驟

　　通過大量的配制試驗，考察了各種組分的復(fù)合效果，從而最終找到了合適的復(fù)合劑配方。所找到的復(fù)合劑配方中陰離子型表面活性劑的比例占絕大多數(shù)，而非離子型表面活性劑僅占8%左右，這就使所配制的復(fù)合柴油成本大大降低。

　�、倥渲茝�(fù)合劑的小樣。向錐形瓶中加人5lg有機(jī)酸，再加人8.5g堿溶液，振蕩15 min，待反應(yīng)完畢后，加人6g復(fù)合劑II ,3g助劑，蓋上塞子，然后采用手搖振蕩的方法使錐形瓶內(nèi)各種物質(zhì)完全混合均勻。在室溫下靜置，待泡沫消失，即得到復(fù)合劑。

　�、谂渲圃搹�(fù)合劑的擴(kuò)大樣。向錐形瓶中依次加人510g有機(jī)酸，85g堿溶液及60g復(fù)合劑II , 30g助劑，然后按上述方法配制，得到復(fù)合劑的擴(kuò)大樣。將錐形瓶內(nèi)的復(fù)合劑靜置一段時間，待液面上的泡沫完全消失后，且再用手振蕩錐形瓶也無泡沫產(chǎn)生為止飛這大概需要3h左右。此時用手觸摸錐形瓶壁已冷卻至室溫，待用。

　　3.2.3實驗現(xiàn)象

　　①在加人堿溶液的過程中，發(fā)現(xiàn)溶液液面上會產(chǎn)生泡沫。

　�、谠谡袷庡F形瓶的過程中，感覺到瓶壁是熱的。

　�、墼谡袷庍^程中，液面上有白色泡沫產(chǎn)生，并隨復(fù)合劑量增加，泡沫層變厚。

　　3.2.4實驗結(jié)果

　　由上述實驗步驟得到含有機(jī)酸74 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含堿溶液12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含復(fù)合劑11為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含助劑5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合劑。該劑為完全透明的棕色油狀液體，無特殊不良?xì)馕叮�穩(wěn)定性好，自配制起至今(半年多)無任何變化。

　　3.3復(fù)合柴油的配制

　　本此使用上面的復(fù)合劑配方來配制微復(fù)合柴油，在相同的實驗室條件下，分別進(jìn)行了復(fù)合柴油配制的小樣試驗和擴(kuò)大試驗。

　　3.3.1試驗

　　配制方式用天平分別稱取一定量的水、劑、油(0#柴油)按一定順序加人到燒杯中，攪拌一段時間后，靜置，觀察到體系為透明的均相液體后，繼續(xù)加人一滴劑，重復(fù)上述操作，直至體系出現(xiàn)渾濁為止。然后取體系出現(xiàn)渾濁的前一滴加劑量作為該微乳油的最終加劑量，重新按上述步驟配制乳油。從剛剛配制的乳油樣中取出一部分，倒人250m1帶磨口塞的錐形瓶中，保存起來，觀察其穩(wěn)定性如何。

　　2配制結(jié)果

　　3結(jié)果分析

　　①從表2可以看出:在水占6%一20 %、復(fù)合劑占10%一21%時，均可形成乳油。特別是其中的油樣1、油樣2、油樣3及油樣4和油樣6不但形成乳油的速度快，而且形成的乳油透明度高、穩(wěn)定性好。

　�、谠囼炞C明:在小樣試驗中所配制的復(fù)合劑，進(jìn)行擴(kuò)大試驗后，仍能實現(xiàn)對柴油的復(fù)合，這表明該劑的復(fù)合能力沒有改變。而且在小樣試驗中可以配成復(fù)合柴油的水、油、劑之配比，在擴(kuò)大試驗中同樣可以配成乳油。

　　3.3.4復(fù)合哭油指標(biāo)(以4號樣為例)

　　4我國復(fù)合柴油的發(fā)展現(xiàn)狀及研究方向

　　我國柴油復(fù)合技術(shù)研究起步較晚，最近幾年發(fā)展迅速，已開發(fā)出許多較好的復(fù)合劑配方并研究了復(fù)合復(fù)合劑的親水一親油值(H LB值)等性質(zhì)，和國外技術(shù)相比，沒有合成反應(yīng)，均采用多種表面活性劑復(fù)配而成，只是在復(fù)合劑的配方組成上略有差別。這些柴油復(fù)合劑配方組成的共同特點是:

　　1)以非離子表面活性劑為主體的高效復(fù)合劑達(dá)80%左右。此非離子表面活性劑的親水基團(tuán)為聚氧乙烯()。即一般所說的EO鏈。其醚氧可與金屬催化劑絡(luò)合，提高催化劑活性。

　　2)低沸點易燃有機(jī)物，如丙酮、甲苯、硝酸乙酷、正己烷等。其目的在于降低點火溫度，便于內(nèi)燃機(jī)起動。

　　3)其它輔助復(fù)合劑，如十二烷基磺酸鈉等。通過表面活性劑復(fù)配，提高復(fù)合性能。

　　未來復(fù)合柴油技術(shù)的發(fā)展可能會集中于以下幾個方向:①由于生物油的可再生性、可生物降解性和其良好的排氣性能，可將柴油和生物油(植物油或動物油脂)混合與水復(fù)合。②在選用復(fù)合劑方面，可以使用復(fù)合性能更好的但相對價格比較低廉的陽離子表面活性劑或高溫下可分解的生物表面活性劑。③從應(yīng)用角度看應(yīng)該向性質(zhì)和柴油更加接近的微復(fù)合柴油發(fā)展。④相關(guān)研發(fā)機(jī)構(gòu)會推出高效的磁力復(fù)合設(shè)備，降低劑水比，提高復(fù)合速度。