摘要：蘭州市是我國首個發現光化學煙霧事件的城市，其盆地地形、特殊的氣象條件及較高的石化工業產業的排放，使得近年來臭氧濃度急劇上升.本論文基于蘭州市2016—2019年4年的空氣質量自動監測數據以及中國氣象網站提供的溫度、濕度、氣壓等氣象參數，對蘭州市大氣臭氧(O3)和其前體物(NOx)污染的時空分布特征及城關城區和西固工業區的VOCs物種組成進行研究;利用HYSPLIT模型，通過大氣的擴散、傳輸過程分析造成臭氧污染特征的原因;利用OZIPR模型繪制出臭氧等濃度曲線(EKMA)，對西固工業區和城關城區的敏感區進行了分析，結果表明城關城區的EKMA曲線的脊線VOCs/NOx比值約為15∶1，臭氧敏感性屬于VOCs控制區，而西固工業區EKMA曲線的脊線VOCs/NOx比值約為25.6∶1，敏感性與歷年的NOx控制區不同，轉變為VOCs控制區.同時，基于MIR法和Prop⁃Equiv法兩種方法估算了各VOCs物種對臭氧生成的貢獻，結果顯示在夏、冬季烯烴均為主要的貢獻物種.并識別出高反應活性VOCs物種，初步解析來源.最后針對城關城區和西固工業區分別提出了詳盡的臭氧防控及其前體物的減排對策建議.

　　關鍵詞：蘭州;大氣臭氧;OZIPR模型;EKMA曲線;臭氧生成潛勢(OFP);減排對策建議

　　1　引言(Introduction)

　　臭氧(O3)是由其重要的前體物揮發性有機物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等在太陽光(紫外線)的作用下發生一系列復雜的大氣光化學反應而生成的，是具有強氧化性的二次污染物.對人體呼吸系統以及皮膚等器官具有一定的危害.城市大氣中VOCs的主要來源包括石油化工、機動車尾氣排放、溶劑使用以及石油泄漏等.NOx的人為源主要有化石燃料燃燒和機動車尾氣排放(賈晨輝，2018).

　　自19世紀40年代洛杉磯光化學煙霧事件起，臭氧污染在國外引起廣泛關注，并圍繞臭氧形成機制等開展了許多相關研究.在北美地區，有學者對O3在形成和傳輸過程中的化學反應進行了較廣泛的研究，特別是在美國休斯頓地區，分布著眾多的煉油廠和化工廠，VOCs、臭氧和霧霾污染十分嚴重(Senffetal.，2010;Xiaoetal.，2010;Panetal.，2017).

　　我國近年來隨著經濟的飛速發展和機動車保有量的迅猛增加，臭氧前體物排放較為嚴重，伴有二次過程的大氣復合污染物形勢嚴峻.國內許多學者進行了關于臭氧和細顆粒物的二次成因(Tieetal.，2013;胡建林等，2015;Lietal.，2017)污染事件發生時的氣象條件特征(安俊琳等，2009;聶滕等，2014;王闖等，2015;楊笑笑等，2016;蔣美青等，2018;伏志強等，2019)、敏感性前體物的判定、臭氧生成潛勢等較多及較詳盡的研究(印紅玲等，2015;徐慧等，2015).

　　1972年我國首次確認在蘭州市西固工業區發生了光化學煙霧，并對其開展深入系統的研究，結果表明城市大氣排入大量臭氧前體物VOCs和NOx是造成夏季大氣O3濃度一直高居不下的主要原因，由此開啟了我國大氣環境化學領域研究的先河.蘭州特殊的盆地地形、較高的海拔和較高的臭氧前體物工業排放和O3復雜的生成機理，使得蘭州市大氣O3污染一直得以較多的關注.

　　自2016—2019年，蘭州市O3污染出現了與全國大部分城市相同的逐年較快上升的態勢，O3日最大8h滑動平均值第90百分位數濃度持續上升.2019年相較于2016年增幅為35.5%.蘭州市大氣臭氧前體物減排及臭氧防控成為甘肅省和蘭州市地方政府進行大氣污染治理及改善環境空氣質量的當務之急.本研究主要基于蘭州市環境空氣質量國控站點的自動在線監測數據，對蘭州市大氣O3及其前體物的時空污染特征及臭氧生成潛勢進行了研究，并識別了對蘭州市O3生成貢獻較大的VOCs物種;明確了大氣O3生成與其前體物的非線性關系及敏感區，初步分析了臭氧生成成因，為蘭州市主要行政區的前體物減排及臭氧污染防控提出了較精準的對策建議.

　　2　材料與方法(Materialsandmethods)

　　2.1　數據來源

　　本研究O3及其前體物(NOx)濃度數據來自蘭州市2016—2019年5個國控監測站點的環境空氣質量自動在線監測數據，其中由于儀器監測限制，2016—2018年NO濃度數據缺失，所以本研究僅分析了NO2濃度時空變化特征.分別為城關城區生物制藥所站點和鐵路設計院站點(本論文取均值作為城關城區的代表值)、西固工業區蘭煉賓館站點、七里河城區職工醫院站點和榆中背景站.VOCs濃度數據來自城關城區和西固工業區的兩個超級站點.OZIPR模擬所需的數據包括：臭氧前體物濃度數據以及來自于中國氣象網站監測的溫度、濕度、氣壓等數據.

　　2.2　研究方法

　　2.2.1　OZIPR模型

　　OZIPR模式(OzoneIsoplethPlottingPackageforResearch，OZIPR)是一種模擬城市大氣臭氧生成過程的空氣質量模式，能有效模擬蘭州市大氣臭氧的生成(賈晨輝，2018).

　　本研究模擬輸入以下數據：①模擬過程的時間信息、區域的地理位置信息.模擬時間選取2019年夏季晴朗靜風的高濃度臭氧日(6月9日、6月12日、6月13日、6月17日、7月4日、7月5日、7月13日、7月17日、7月26日、7月27日、8月4日、8月6日、8月7日、8月12日、8月18日，共計15d);模擬區域為蘭州市城關城區和西固工業區，地理位置坐標分別選用(36.05′N、103.80′E)和(36.08′N、103.60′E).②氣象信息.包括模擬時間段內的大氣壓、小時溫度和濕度，風速，以及根據氣象因子計算得到的6月12日蘭州市城關城區的混合層高度.③前體物濃度數據.選擇模擬日期內的VOCs和NOx小時濃度數據。

　　2.2.2　EKMA曲線

　　經驗動力方法(EmpiricalKineticModelingApproach，EKMA)是根據光化學反應模式模擬出臭氧生成的濃度，繪制出的一系列O3等濃度曲線，是聯系一次污染和二次污染的紐帶，表達O3和其前體物二者之間的非線性關系的曲線.通過EKMA曲線就可以把O3生成的防控問題轉化為對其前體物NOx和VOCs排放的減排控制，從而定性地給出O3總量控制所需要的前體物削減方案.是研究在臭氧生成過程中，其前體物VOCs、NOx的高活性影響，識別該地區臭氧的敏感性前體物的重要工具(李冰等，1998).

　　3　結果與討論(Resultsanddiscussion)

　　3.1　蘭州市大氣臭氧及其前體物的時空分布特征

　　3.1.1　2016—2019年蘭州市臭氧的空間分布及其年際變化根據2016—2019年蘭州市O3的大氣質量自動在線監測數據，可以看出，蘭州市各個監測站點夏季O3濃度遠高于冬季，分析主要原因是由于夏季溫度高、光照強烈充足，為O3生成提供了利于大氣光化學反應發生的條件.4年內蘭州市夏季O3_8h平均濃度雖然低于國家二級標準(160μg·m-3)，但是夏季七里河城區和西固工業區濃度均處于相對較高的水平.

　　2016—2019年夏季，西固工業區超標天數分別為16.7%、44.6%、50.5%、63.2%，且超標日均濃度高達309μg·m-3;同時冬季西固工業區O3污染也居于蘭州市5個監測站點的首位，由此可見，石油化工產業以及金屬冶煉產業等工業前體物排放對O3生成有很大的貢獻，為蘭州市整體行政區域大氣臭氧的一個重要的源區.七里河城區和城關城區的O3污染也不容樂觀.

　　可以看出在近地表100m處超過90%來自西固區的氣團的向東輸送，表明七里河城區和城關城區的大氣臭氧污染不僅與城區汽車尾氣前體物排放較大相關，且與地處西固工業區大氣環流的下游，作為匯區接受了其上游西固工業源區經由大氣長距離跨區傳輸及貢獻的臭氧密切相關.

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　　4　結論(Conclusions)

　　1)2016—2019年，蘭州市臭氧濃度持續上升，不同區劃的大氣O3夏季濃度均值從西到冬呈遞減趨勢，冬季榆中縣出現高值現象;2016—2018年蘭州市NOx濃度冬季高于夏季，冬季燃煤為主要影響因素;2019年夏、冬季城關城區和西固工業區大氣VOCs主要物種均為烷烴，城關城區分別占74%、61%;西固工業區分別占48%、55%;

　　2)2019年城關區夏季臭氧生成的前體物控制區為VOCs，即對城關城區大氣臭氧濃度應以控制前體物VOCs排放為主;而西固工業區夏季臭氧生成的敏感性和前體物控制區與歷年不同，轉變為VOCs敏感區，推測可能與2019年西固工業區石化企業在4—6月進行停產大檢修，導致的VOCs、NOx等排放量大幅度降低相關.

　　3)城關城區夏季高活性VOCs物種主要有：正戊烷、乙烯、丙烯、異戊二烯;冬季高活性VOCs物種主要有：乙烯、丙烯、正戊烷、反式⁃2⁃戊烯、異戊二烯.西固區工業夏季高活性物種有正戊烷、乙烯、順式⁃2⁃戊烯、甲苯、丙烯;冬季高活性VOCs物種主要有：丙烯、異戊二烯、反式⁃2⁃丁烯、乙烯.

　　4)城關城區臭氧前體物減排建議：VOCs：嚴格管控機動車尾氣排放，強化機動車尾氣遙感監測工作，加大城市和各主干道出入口機動車的排查工作，對高排放車輛進行依法限期治理;建議推廣使用新型的水溶性涂料等，減少建筑涂料(建筑內外墻涂料)VOCs排放;建議政府推廣環保型去污產品，同時嚴格控制高烯烴含量的洗滌產品在市場上的大量出售，減少去污、烹飪、生活和商業溶劑的使用;建議全面落實加油站油氣回收裝置的安裝，減少在卸車和加油過程中產生的VOCs.NOx：積極推廣清潔能源、全面實施城鄉散煤進行“煤改氣”、“煤改電”工程.

　　5)西固工業區臭氧前體物減排建議：VOCs：加強管理石化企業在油品儲運過程中的逸散排放，嚴格控制油品儲罐區油氣揮發損耗，鼓勵支持企業加快實施布設合理的油氣回收系統，加大罐區檢查、維護、修理的頻次;升級化石燃料，使其充分燃燒減少中間產物VOCs的排放.加強燃煤廢氣的處理;加強對微、中型客車、貨車的尾氣處理.NOx：電廠升級在線監測系統、對有組織排放的廢氣進行超低排放改造，嚴格排放限值.

　　參考文獻(References)：

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　　鄭州：鄭州大學安俊琳，王躍思，孫揚.2009.氣象因素對北京臭氧的影響[J].生態環境報，18(3)：944⁃951

　　作者：李泱1，常莉敏1，呂沛誠2，楊亞美1，王占祥1，葛慧萍1，高宏1，黃韜1，毛瀟萱1，馬建民3