摘要：本文研究了常規煎炸條件下，經過不同煎炸時間的亞麻籽油營養成分、理化指標及有害物質含量，并通過主成分分析對其煎炸性能進行了綜合評價。結果表明：未經煎炸的亞麻籽油不飽和度達 81.77%，其 α 亞麻酸的含量為 47.50%，是一種富含多不飽和脂肪酸、高營養價值的食用油。亞麻籽油在 170 ℃連續煎炸 60 h(5 d)過程中，亞麻籽油的色澤、酸價、過氧化值、折光指數、羰基價、極性組分、生育酚含量、脂肪酸組成均有顯著變化，煎炸全程沒有產生苯并(α)芘;5 種主要脂肪酸(α 亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸)含量均呈下降趨勢，C17:0 以下的五種飽和脂肪酸(辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸)含量均呈逐漸升高的趨勢，其余脂肪酸呈下降趨勢。通過煎炸性能分析，煎炸 35 h 后的亞麻籽油的酸價超過國家限量，其他項目均在國家限量范圍以內，經綜合評估 30 h 基本到達亞麻籽的煎炸使用極限，在 30 h 的煎炸時間內是一種健康良好的煎炸用油。

　　關鍵詞：亞麻籽油;煎炸;氣相色譜 質譜法(GC MS);脂肪酸;品質變化

　　亞麻(Linumusitatissimum L.，屬亞麻科)，一年生草本植物，是一種重要的油料及纖維作物[1]。其種子亞麻籽是最古老的油料作物之一，種植國家超過五十多個，主產區包括加拿大、印度、中國、美國和埃塞俄比亞，在我國中西部地區有很悠久的種植歷史[2 4]。亞麻籽油，是由亞麻種子提取加工制成，富含必需脂肪酸和植物雌激素[5]。

　　亞麻籽油不飽和脂肪酸通常在 60%之上，是 α 亞麻酸和亞油酸的重要植物來源[6]。其中 α 亞麻酸可在體內轉化為二十碳五烯酸(Eicosapentaenoic acid，EPA)和二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic acid，DHA)[7]。亞麻籽油能提供多種潛在的保健功能，如心血管保護、抗腫瘤、抗炎、保護肝臟、治療糖尿病等，被人們譽為“陸地上的魚油”[8 10]。

　　在感官上，亞麻籽油色澤黃亮，氣味芳香，廣受人們的喜愛，特別是在我國西北部甘肅、青海、寧夏、內蒙等地，亞麻籽油為市售、餐飲、百姓生活的常用油脂。油脂在日常煎炸、烹飪時，在持續的高溫、氧氣與水分的作用下會發生一系列的化學變化，生成氧化產物、酶抑制劑、抗營養因子、致突變劑和致癌物質等[11]。在煎炸過程中，當食物未發生明顯變化時，煎炸油已經歷多種期望和非期望的物理、化學變化。同時，過度煎炸的油脂滲入食物成為其組成成分，會影響食物的品質和營養價值，進而對人體健康造成潛在的危害[12]。

　　目前有關于煎炸油脂的品質研究的文獻報道，主要集中在棕櫚油、花生油、菜籽油、大豆油、調和油等的研究[13 15];而亞麻籽油作為常見的食用油，其相關研究主要集中于營養、理化等性質，對亞麻籽油煎炸過程中的品質變化未見報道。本研究模擬常用煎炸條件，在連續煎炸的進程中持續監測亞麻籽油的多項理化、營養指標，探討亞麻籽油質量隨煎炸時間的動態變化，為進一步研究穩定品質的方法、食品工業及日常膳食烹飪提供理論指導。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料與儀器

　　試劑與標準品：甲醇、四氫呋喃(色譜純)：德國 Dr.Ehrenstorfer GmbH 標準品有限責任公司;乙醇(色譜純)：德國默克科技有限公司;乙醚、石油醚、丙酮、2、4 二硝基苯肼：中國醫藥集團有限公司。實驗用水：Milli Q 超純水機制備。對照品：37 種脂肪酸甲酯混標、十一碳酸甘油三酯：上海安譜實驗科技股份有限公司;α 生育酚(99.5%)、β 生育酚(97.8%)、γ 生育酚(99.4%)、δ 生育酚(98.6%)：德國 Dr.Ehrenstorfer GmbH 標準品有限責任公司。

　　樣品：亞麻籽油為市售壓榨二級;寧夏優優食用油有限公司;薯條為市售冷凍半成品。儀器：立式電炸鍋(DF80A、斯樂得電器有限公司);氣質聯用儀(7890B 7000D EI 源、美國安捷倫科技有限公司);液相色譜儀(LC 20A、日本島津制作所)、紫外可見分光光度計(Evolution 350、賽默飛世爾科技公司);極性組分測定儀(EOPC、博納艾吉爾科技有限公司);十萬分之一天平(METTLER ML204T、瑞士梅特勒 托利多有限公司)。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 煎炸方法食物種類會在不同程度上影響油炸介質的特性，因為馬鈴薯在世界范圍內廣受歡迎，為了評估煎炸油的質量，選擇馬鈴薯進行油炸實驗[16]。煎炸方式和過程參考 Raar A 等人[17]的方法設計如下：5 L 亞麻籽油在(170±3) ℃條件下進行煎炸，每 20 min 炸一批，每批取 100 g薯條放入煎炸鍋中炸 3 min，撈出瀝油，每天煎炸 12 h，連續煎炸 5 d，共煎炸 60 h。在 0、1、2、3、4、6、8、10、12、14、18、22、26、30、35、40、45、50、55、60h 取油樣，煎炸過程中不再添加新油，所取油樣在 4 ℃冰箱中密封保存，測定時，取油樣上層澄清部分測定。

　　1.2.2 理化指標色澤使用Molecular Devices M2平板閱讀器測量油樣的顏色，將200 μL油樣加入96孔板中，在425 nm處測定油樣的吸光度[18]，折光指數的測定參考《GB/T 5527 2010 動植物油脂折光指數的測定》[19]、酸值的測定參考《GB 5009.229 2016 食品安全國家標準食品中酸價的測定》[20]、過氧化值的測定參考《GB 5009.227 2016 食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》[21]、羰基價的測定參考《GB 5009.230 2016 食品安全國家標準食品中羰基價的測定》[22]、極性組分的測定參考《GB 5009.202 2016 食品安全國家標準食用油中極性組分(PC)的測定(制備型快速柱層析法)》[23]。

　　1.2.3 苯并(α)芘含量的測定參考《GB 5009.27 2016 食品安全國家標準食品中苯并(α)芘的測定》[24]，采用高效液相色譜法分析，油脂樣品的凈化采用苯并(α)芘分子印跡柱，流動相調整為乙腈：水(82：18)。

　　1.2.4 脂肪酸含量的測定分析方法

　　參考標準[25]：準確稱量 100 mg 于 250 mL 圓底燒瓶中，加入 2%氫氧化鈉甲醇溶液，混勻后于 80 ℃水浴回流至油滴消失，從回流管上端加入 15 %三氟化硼甲醇溶液 7 mL，再回流 5 min，取下燒瓶冷卻至室溫，準確加入 10 mL 正己烷，振搖 2 min，吸取上層正己烷，通過無水硫酸鈉吸水后過 0.22 μm 有機相濾膜，供 GC/MS 測定。定量采用外標法，建立37種脂肪酸標準曲線，每種脂肪酸的標準曲線相關系數均大于0.995，每個樣品3個重復。

　　氣相色譜條件：AgilentDB 23(60 m×0.25 mm，0.25 μm)(強極性 50%氰丙基甲基聚硅氧烷色譜柱;溫度程序：60 ℃保持 3.0 min，然后以 15 ℃/min 升溫至 160 ℃，再以 8 ℃/min升溫至 210 ℃，再以 3.2 ℃/min 升溫至 230 ℃保持 10 min;載氣為高純氦氣，流速 1.0 mL/min;進樣口溫度 270 ℃，分流比為 5：1，進樣量 1 μL。質譜條件：定量分析為選擇離子掃描(SIM)，每種脂肪酸選擇一個定量離子、2 3 個定性離子，離子源溫度：230 ℃;電離能量：70 eV;四級桿溫度 150 ℃，接口溫度 270 ℃。

　　1.2.5 生育酚含量的測定分析方法

　　參考文獻[26]：準確稱取 2.0 g 樣品于 50 mL 離心管中，加入 5 mL 純水以及 10mL 乙醇、0.5 g 抗壞血酸，混合均勻后加入 5 mL 50%KOH 溶液。避光下于 80 ℃水浴中振蕩皂化反應 30 min。

　　皂化后立即放入冷水浴中冷卻，加入 20 mL 乙醚 石油醚(1∶1)提取溶劑，渦旋振蕩 6min，轉移混合提取液至 150 mL 分液漏斗中，再次用 20 mL 提取溶劑提取下層皂化液，合并提取溶液，用純水水洗提取溶液至中性。提取溶液過無水硫酸鈉，旋蒸至近干后用氮氣吹干，用流動相轉移并定容至 5 mL 容量瓶中，過 0.22 μm 濾膜，注入液相色譜儀分析，保留時間定性，外標法定量。色譜柱：Agilent ZORBAXRx Sil(5 μm，4.6 mm×250 mm);流動相：正己烷：四氫呋喃體積比(98∶2);流速：1.0 mL/min;熒光檢測器：激發波長 294 nm，發射波長 328 nm;柱溫 35 ℃。

　　1.2.6 數據處理所有實驗數據重復3次，均以平均值表示。數據使用SPSS Statistic 23進行顯著性方差分析，P<0.05表示具有顯著性差異;采用SIMCA14.0、Microsoft Office Excel 2013進行繪圖分析。

　　2 結果與分析

　　2.1 理化指標

　　2.1.1 色澤

　　隨著煎炸時間的延長，油脂色澤逐漸加深，24 h 后油脂下層出現明顯深色絮狀沉淀，在煎炸至 30 h 后，亞麻籽油的色澤明顯加深，這與其他煎炸理化指標的顯著劣變時間點較吻合。

　　2.1.2 折光指數

　　折光指數與油脂的分子結構有密切關系，是油脂的重要物理參數之一。由于脂肪酸組成和油脂的折光指數(包括鏈長和不飽和程度)之間有一定的關系[27]，因此不同的油脂所含脂肪酸不同，其折射率也不相同，測定折射率可迅速了解油脂組成的大概情況，用來鑒別各種油脂的類型及質量[28]。

　　2.1.3 酸價

　　酸價是測定油中游離脂肪酸的質量參數，低酸價的油脂是優質油品的標志[29]。油脂加熱過程中酸價的上升主要是由于油脂中游離脂肪酸的產生及氧化副產物的的降解，如醇類、醛類和酮類[30]。在理想情況下，烹飪用油的酸價應當在 0.00~3.00 mg/g 的范圍內[31]，酸值超過 3.00 mg/g 都可能導致人體胃腸道不適、腹瀉和肝損傷[32]，在我國植物油食品安全國家標準中煎炸過程用油的酸價限量值為 5 mg/g[33]。

　　在亞麻油煎炸的過程中，酸價呈逐步上升的趨勢，亞麻籽油煎炸至 20 h 時，酸價達 3.1 mg/kg;在 26 h 后酸價上升的速度明顯提升，煎炸至 35 h 時，酸價達 5.22 mg/kg，超過了國標限量值 5 mg/g;在經過 60 h的煎炸過程后，亞麻籽油的酸價達 9.23 mg/g。

　　由此說明在加工生產、生活烹飪過程中，亞麻籽油在連續煎炸 20 h 內，質量維持較為穩定，煎炸 20 h 后，油脂質量下降至不良狀態，35 h 左右后，達到酸價的標準限量值，達到了油脂的使用極限，35 h 后油脂酸價上升速度同時加快。

　　在本實驗中，在所測定的檢驗指標中，酸價是最先到達國家標準限量值的指標。相較于王云超等人[34 35]對煎炸專用調和油、棕櫚油、稻米油、葵花籽油、棉籽油、大豆油與亞麻籽油的煎炸性能比較，亞麻籽油的酸價上升速度更快。可能是由于亞麻籽油的不飽和度較高，在高溫煎炸環境中更容易氧化[36]，因此在煎炸過程中應當嚴格控制使用的時間。

　　2.1.4 過氧化值

　　過氧化值是指油脂在空氣(氧氣)、高溫、光線等條件下發生氧化反應，生成過氧化物的含量[37]。過氧化值是評價油脂初級氧化最常用的方法，但是初級氧化產物不穩定，隨煎炸時間的延長，會將降解成揮發性或非揮發性的產物[38]。亞麻籽油在煎炸過程中，過氧化值隨煎炸時間的延長而上升，在45 h后上升速度加快，直到60 h的煎炸后，過氧化值達到最高值0.23 g/100g。國家標準對成品植物油的過氧化值限量為0.25 g/100g，由此可見短時間內，亞麻籽油有一定的抗氧化能力，這與Sun等人[39]的研究相一致。但是長時間高溫煎炸過程中易氧化酸敗，從而影響油脂整體品質。

　　2.1.5 羰基價羰基類

　　化合物是指油脂在高溫下氧化酸敗生成的酮、醛類等有害化合物和聚合物，它是煎炸油熱劣變的靈敏指標[40]。與其他指標不同，亞麻籽油的煎炸過程中，羰基價變化速度呈先快后慢的趨勢，羰基價在 22 h 前呈較快速度增長，特別是 0 15 h 之間，到 22 h 后增長速度減緩。經過 60 h 的長時間煎炸，亞麻籽油的羰基價最高值達到 26.0 meq/kg，與煎炸過程用油羰基價限量值 50 meq/kg 相差較遠，表明亞麻籽油在 170 ℃的持續煎炸條件下，醛酮類等有害化合物的累計程度不高。

　　2.2 營養指標

　　2.2.1 脂肪酸

　　本實驗共檢測出亞麻籽油含有的脂肪酸 17 種，含量高于 1 g/100g 的脂肪酸 5 種，含量低于 1 g/100g 的脂肪酸 12 種。測定中亞麻籽油中主要的五種脂肪酸分別是：α 亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸，其中不飽和脂肪酸達 81.7%，單不飽和脂肪酸(MUFA)為油酸，其含量占總脂肪酸含量的 17.2%;多不飽和脂肪酸(PUFA)為 α 亞麻酸、亞油酸，其含量分別占總脂肪酸含量的 47.5%、16.5%。

　　研究表明，PUFA 含量越高煎炸穩定性越低[45]，所以對亞麻籽油進行脂肪酸測定進而了解其煎炸性能具有重要的意義。測定結果顯示，經過 60h 煎炸后，亞麻籽油總脂肪酸含量從 92.86%下降至 60.84%;油脂脂肪酸不飽和程度由 81.77%下降至 52.48%;辛酸(C8:0)、癸酸(C10:0)、月桂酸(C12:0)、肉豆蔻酸(C14:0)、棕櫚酸(C16:0)五種十七碳以下的飽和脂肪酸含量均呈逐漸升高的趨勢，鏈長越短上升趨勢越顯著;十七碳以上的脂肪酸含量均呈逐漸下降的趨勢。

　　2.3 亞麻籽油質量討論

　　2.3.1 煎炸性能分析

　　由于亞麻籽油中不飽和脂肪酸含量較其他油脂高，且含有比較豐富的生物活性成分，包括生育酚、類胡蘿卜素、輔酶Q、植物甾醇、磷脂和許多其他化合物，因此較大程度保證了亞麻籽油的抗氧化穩定性[4]。因此在家庭煎炸條件(170 ℃)下，經過5 d(60 h)的連續煎炸后，過氧化值未超過國家限量標準，也并未檢出苯并(α)芘;極性組分、羰基價兩項針對煎炸用油的國家標準限量均未超過，比較充分證明了亞麻籽油在煎炸過程中的良好的抗氧化、抗劣變能力，可以說明亞麻籽油是一種比較理想、健康的家庭煎炸用油。

　　2.3.2 相互關系不同參數的評估與煎炸時間的相互關系

　　通過線性相關性和皮爾遜相關性進行表示。由相關性可知，煎炸時間對亞麻籽油的各項理化指標、營養指標都有顯著的影響，都具有一定的線性相關性，色澤、酸價、過氧化值、羰基價、極性組分隨煎炸時間的延長而增大，折光指數及生育酚、脂肪酸等營養指標隨煎炸時間的延長而減小，說明煎炸時間對亞麻籽油的質量有較大的影響。其中極性組分與煎炸時間具有較好的線性相關性，可以作為分析煎炸時間的良好參數，同時色澤也具有較好的線性相關性，可以作為煎炸食用油快速檢測的技術手段。

　　3 結論

　　本文對模擬不同煎炸時長的亞麻籽油進行理化指標及營養成分的分析，對亞麻籽油的營養價值、煎炸性能進行了綜合分析。結果表明：未經煎炸的亞麻籽油色澤金黃，不飽和度達81.77%，其中 α 亞麻酸含量高達 47.50%，是一種高營養價值的食用油。

　　亞麻籽油在連續煎炸 60 h(5 d)過程中，隨著煎炸時間的延長，亞麻籽油的色澤、酸價、過氧化值、羰基價、極性組分隨煎炸時間的延長而增大;折光指數、生育酚呈下降趨勢;煎炸全程沒有產生苯并(α)芘;5 種主要脂肪酸(α 亞麻酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸)均呈下降趨勢，C17:0以下的五種十七碳以下脂肪酸(辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸)含量呈逐漸升高的趨勢，其他脂肪酸均呈下降趨勢。

　　通過煎炸性能分析，煎炸 60 h 后的亞麻籽油的酸價超過國家限量，其他項目均在國家限量范圍以內;通過指標之間的相關性分析，極性組分、色澤與煎炸時間具有較好的線性相關性，可以作為預測煎炸時間的良好參數及快速檢測的技術手段;通過主成分分析，得出亞麻籽油在 60 h 的煎炸過程中大致經過了三個階段，第一階段(0 4 h)：此階段亞麻籽油的質量變化與初始值不大，為較理想的煎炸階段;第二階段(6 35h)：此階段亞麻籽油的品質發生較大變化，30 h 左右油脂基本到達油脂的使用極限;第三階段(40 60 h)：此階段亞麻籽油各項指標劣變速度上升，酸價指標已超過國家標準限量，不建議亞麻籽油煎炸使用時長在此范圍內。

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　　作者：張菁菁 1,2，王艷 2，劉笑笑 1，吳福祥 1，潘建忠 1，胡芳弟 2,*