摘要：紫精是一種具有顯著的光學(xué)對(duì)比度、較高的著色效率、獨(dú)特氧化還原穩(wěn)定性的化合物。它易于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)以及被用于大面積器件的制作。由于其獨(dú)特的性能，紫精類變色材料在軍事偽裝,屏幕顯示,信息存儲(chǔ),智能變色窗等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。隨著智能材料的迅速發(fā)展，科研工作者對(duì)紫精基變色材料(包括小分子紫精衍生物，紫精功能共軛聚合物，基于紫精的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料)的研究也逐漸深入。本文對(duì)近年來(lái)紫精變色材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了紫精的合成與應(yīng)用、離子液體和聚離子液體在紫精變色領(lǐng)域中的應(yīng)用以及目前國(guó)內(nèi)外企業(yè)和研究單位的研究現(xiàn)狀，并從工業(yè)應(yīng)用方向討論了紫精變色材料目前存在的問(wèn)題和未來(lái)的潛在應(yīng)用。要點(diǎn)：(1)綜述了紫精和其復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)對(duì)其變色性能的影響。(2)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)紫精和(聚)離子液體的引入有助于抑制紫精二聚體產(chǎn)生，提高器件循環(huán)穩(wěn)定性。(3)制備高性能、低成本的固態(tài)電致變色器件是未來(lái)發(fā)展方向。

　　關(guān)鍵詞：紫精;變色機(jī)理;合成;應(yīng)用

　　1前言

　　紫精化合物，即N,N'-二取代-4,4'-聯(lián)吡啶陽(yáng)離子鹽，是一類由共軛雙/多吡啶基組成的功能性有機(jī)變色材料[1-6]。由紫精變色材料組成的器件在智能窗[7,8]、后視鏡[9]、低功耗顯示器[10]和防眩光設(shè)備[11]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。1932年，Michaelis[12]首次發(fā)現(xiàn)這種四元堿(1,1'-二甲基-4,4'-聯(lián)吡啶鎓)得到電子的還原態(tài)會(huì)形成強(qiáng)烈的紫色，因此由4,4'-聯(lián)吡啶(bipyridine)衍生而來(lái)的一系列季吡啶鹽的統(tǒng)稱為紫精(viologen)。紫精可以是小分子化合物，也可以被引入聚合物骨架，或作為功能性基團(tuán)在聚合物支鏈上。紫精的變色特性可以通過(guò)改變氮取代基和各種反陰離子來(lái)調(diào)節(jié)。

　　在過(guò)去的20年里，人們廣泛地致力于提高紫精的電致變色(Electrochromic,EC)性能，包括對(duì)小分子紫精的修飾[13-15]、將紫精引入共軛聚合物中[16-19]、以及用無(wú)機(jī)納米填料構(gòu)建高分子復(fù)合材料[20-24]等。本文主要對(duì)紫精變色機(jī)理、紫精及其衍生物的合成及最新熱點(diǎn)研究進(jìn)行詳細(xì)綜述，并介紹了紫精電致變色器件的商業(yè)化進(jìn)展，對(duì)當(dāng)前面臨的問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

　　2紫精的電致變色機(jī)理

　　紫精是一種典型的具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子電致變色材料[25]。因?yàn)檫拎きh(huán)中的N原子上的電子易發(fā)生轉(zhuǎn)移，使紫精呈現(xiàn)三種氧化還原狀態(tài)，分別為雙陽(yáng)離子(V2+)、自由基陽(yáng)離子(V+●)和中性狀態(tài)。紫精在中性態(tài)0價(jià)(V0)時(shí)由于在可見光范圍光電荷的遷移或系間遷移被禁止，因而顏色較淺;在被完全氧化后形成穩(wěn)定且無(wú)色透明狀態(tài)(V2+);當(dāng)+2價(jià)陽(yáng)離子被還原為自由基陽(yáng)離子(V+●)時(shí)，在此過(guò)程中存在非離域正電荷，分子間發(fā)生強(qiáng)烈光電轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，摩爾吸收系數(shù)變大，使得陽(yáng)離子自由基的顏色發(fā)生變化，達(dá)到著色最深。在隔絕外界影響(氧氣、電壓)狀態(tài)下，陽(yáng)離子自由基是非常穩(wěn)定的自由基，可以長(zhǎng)期持色，這主要是因?yàn)槁?lián)吡啶環(huán)骨架π鍵上的自由基電子發(fā)生離域，使其處于穩(wěn)定狀態(tài)。正是這種氧化還原狀態(tài)的可切換性也使得紫精表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)可逆性。[26]

　　紫精化合物的通式可用[R2C10H8N2]2+2X−或者V2+2X−來(lái)表示，其中R為取代基，取代基的結(jié)構(gòu)決定了紫精的顏色變化。通常當(dāng)取代基為芐基或烷基，簡(jiǎn)單的烷基(例如甲基)會(huì)產(chǎn)生藍(lán)紫色;而芳基取代的紫精自由基陽(yáng)離子通常會(huì)呈現(xiàn)多種顏色，這是由于與吡啶環(huán)相連的取代基的共軛作用影響了分子軌道能級(jí)。取代基可以是對(duì)稱或者不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。不同的取代基還會(huì)影響氧化還原電位、紫外可見吸收峰的位置、離子電導(dǎo)率等。Hiroyuki等[27]研究了不同烷基紫精在聚(環(huán)氧乙烷)介質(zhì)中的離子電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性與烷基鏈的長(zhǎng)度有關(guān)，具有較短烷基鏈的烷基紫精具有較高的離子電導(dǎo)率。

　　Monk[26]改變紫精吡啶環(huán)N原子上不同取代基，結(jié)果顏色發(fā)生變化。當(dāng)取代基為短鏈烷基時(shí)在水系中的著色性能差，當(dāng)是長(zhǎng)鏈時(shí)解決了溶解和擴(kuò)散的問(wèn)題，但是在著色狀態(tài)下容易析出，影響著色效果。陰離子會(huì)影響紫精化合物的著色效果和溶解性，陰離子為Cl−時(shí)，紫精原始態(tài)基本為無(wú)色，如甲基紫精、乙基紫精二氯化物;而當(dāng)陰離子換為I−，則表現(xiàn)為棕紅色[28];而當(dāng)陰離子為鹵素時(shí)，水溶性較好，置換為PF6―時(shí)，可以提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度。在水溶液中，烷基紫精生成二聚紫精自由基陽(yáng)離子(2V+●)，使其循環(huán)性能變差。

　　為了改善紫精變色器件的循環(huán)穩(wěn)定性，一種方法是合成含有大位阻取代基的紫精化合物，可以在分子之間產(chǎn)生阻礙以減少二聚或聚集的可能性[29];另一種則是選擇合適的介質(zhì)來(lái)避免和有效控制二聚副反應(yīng)的發(fā)生，如離子液體[30]，從而增強(qiáng)了電致變色器件(ElectrochromicDevice,ECD)的循環(huán)穩(wěn)定性。本課題組在ECD中引入了由離子液體合成的聚離子液體(PIL)凝膠電解質(zhì)，聚離子液體的引入抑制二聚體的形成，并為ECD提供更高的著色效率(可達(dá)105cm2/C)，超過(guò)4000次的循環(huán)壽命，光學(xué)對(duì)比度的保留率在96%以上[31]。而凝膠電解質(zhì)也為固態(tài)器件的制備做了理論基礎(chǔ)。

　　3紫精化合物的合成

　　科研人員在合成紫精及其衍生物方面做了大量的研究[32,33]。紫精按照合成方法分為N−烷基化反應(yīng)[33]、N−芳基化反應(yīng)[34]、Zincke反應(yīng)[35]、還原偶聯(lián)反應(yīng)[36]、N−�；�反應(yīng)[37]和氧鎓離子取代反應(yīng)。紫精按照結(jié)構(gòu)分為對(duì)稱和不對(duì)稱紫精小分子材料、紫精基功能共軛聚合物材料、紫精基有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料、紫精基聚合物復(fù)合變色材料以及離子液體在紫精電致變色中的應(yīng)用，下面主要從紫精結(jié)構(gòu)的類型分別論述。

　　3.1對(duì)稱和不對(duì)稱紫精小分子材料

　　通過(guò)改變氮取代基(分別為R1和R2)和各種反陰離子(X−)來(lái)調(diào)節(jié)紫精的電致變色特性，根據(jù)R1、R2取代基的不同，可將紫精分為對(duì)稱(R1=R2)和不對(duì)稱(R1≠R2)紫精兩種。對(duì)稱紫精最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)就是第一代紫精-甲基紫精，是由等當(dāng)量的碘甲烷和4,4'-聯(lián)吡啶在一定條件下通過(guò)Menshutkin反應(yīng)制得。當(dāng)取代基與對(duì)應(yīng)鹵代化合物的用量不等時(shí)(<1eq.)，且在在低溫下，可生成單邊取代的不對(duì)稱紫精化合物。表1總結(jié)了常見的小分子紫精及其衍生物的ECD性能。

　　為了減少紫精自身對(duì)器件綜合變色性能的影響，通過(guò)合成不對(duì)稱紫精化合物是抑制二聚體形成的有效途徑之一，亦是目前的研究熱點(diǎn)。HongChulMoon等[38]制備了1-芐基-1'-庚基紫精，發(fā)現(xiàn)能有效減少BHV2+二聚體的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了電致變色器件的高穩(wěn)定性，在605nm處光學(xué)對(duì)比度∆T可達(dá)42%，而且在循環(huán)30000s后∆T保留率超過(guò)80%。

　　Alesanco等[15]人選擇性的把芳基和烷基引入到紫精單聯(lián)吡啶的“N”原子上，合成了不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的1-烷基-1'-芳基取代紫精，與聚乙烯醇―四硼酸鈉(PVA-borax)混合形成凝膠聚電解質(zhì)，組裝簡(jiǎn)單器件，結(jié)果證明，基于單一不對(duì)稱紫精比對(duì)應(yīng)對(duì)稱紫精的EC凝膠色度坐標(biāo)呈現(xiàn)更多地灰色(a*和b*≤|15|)，同時(shí)保持較大的光學(xué)對(duì)比度(∆T≥40%)，切換時(shí)間小于15s，循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)約15000次。

　　本課題組[31]提出了一種聚離子液體(PIL)凝膠電解，發(fā)現(xiàn)ECD切換過(guò)程中摻入PIL有助于抑制紫精自由基陽(yáng)離子二聚體的產(chǎn)生，ECD分別是由如圖7所示的(a)DHV(PF6)2、(b)HBV(PF6)2和(c)Poly(HBV(PF6)2)三種紫精，PIL和二茂鐵組成。聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽)的加入抑制二聚體的形成可以為ECD提供更高的著色效率分別可達(dá)109.8cm2/C、106.2cm2/C、105.7cm2/C，更快的切換時(shí)間(tc=9.2s,tb=20s)，透過(guò)率變化均在40%以上，相比于無(wú)聚離子液體器件，含有DHV(PF6)2的ECD在超過(guò)4000次循環(huán)后仍可保持96%的透過(guò)率保持率。綜上所述，充分說(shuō)明了聚離子液體在紫精電致變色領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

　　4紫精變色器件的國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

　　全球紫精電致變色產(chǎn)品市場(chǎng)正在逐年增長(zhǎng)，推動(dòng)全球紫精電致變色產(chǎn)品市場(chǎng)的關(guān)鍵因素之一是人們對(duì)節(jié)能綠色產(chǎn)品的需求日益增加。而相關(guān)電致變色最前沿技術(shù)基本掌握在美國(guó)、德國(guó)、日本、瑞典等發(fā)達(dá)國(guó)家手中。[84]目前紫精電致變色產(chǎn)品主要包括電致變色反射鏡或防眩目自動(dòng)調(diào)光鏡、電子顯示器、太陽(yáng)鏡等，其中產(chǎn)品應(yīng)用中調(diào)光鏡占有市場(chǎng)的最大份額。

　　1995年，Gentex公司生產(chǎn)并銷售200多萬(wàn)件紫精電致變色材料的汽車防眩目反光鏡，包括應(yīng)用在勞斯萊斯(RollsRoyce)等有名跑車車窗或天窗。2020年初，Oneplus首款以金屬氧化物電致變色材料前隱式后攝概念手機(jī)問(wèn)世，這意味著電致變色技術(shù)在智能電子器件上的新進(jìn)展，隨后不久Vivo手機(jī)也銦錫氧化物的隱形合金材料將此技術(shù)應(yīng)用在背板，可以實(shí)現(xiàn)多色切換。這也進(jìn)一步說(shuō)明有關(guān)紫精電致變色技術(shù)即將有新的突破和很廣闊的應(yīng)用前景。

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　　5展望

　　紫精類電致變色材料和器件的研究在多學(xué)科領(lǐng)域已經(jīng)引起了越來(lái)越多的研究興趣。但由于其陽(yáng)離子自由基易產(chǎn)生二聚體破壞器件的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)際應(yīng)用仍然受到限制。雖然目前通過(guò)分子修飾和引入離子液體或聚離子液體來(lái)抑制二聚體產(chǎn)生，但距離其真正工業(yè)化應(yīng)用仍需較長(zhǎng)時(shí)間，首先需要考慮紫精材料綜合性能，如使用壽命、耐候性，其次需要綜合考慮器件制備的低成本和工藝條件的完整性。

　　隨著社會(huì)的發(fā)展，制備大尺寸固態(tài)變色器件將會(huì)是未來(lái)趨勢(shì)。然而越大尺寸電致變色玻璃，越難以實(shí)現(xiàn)著褪色的均勻一致性。越大尺寸電致變色玻璃，對(duì)實(shí)現(xiàn)均勻地變色和顏色恢復(fù)所需要的電流要求也就越高，而所采用的材料卻不能無(wú)限度地提高工作電壓，因此如何制備高導(dǎo)電率高性能的大面積變色器件依舊是一個(gè)需要攻克的難題。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]LiH-M,LeeD,QuD,etal.Ultimatethinverticalp-njunctioncomposedoftwo-dimensionallayeredmolybdenumdisulfide[J].NatureCommunications,2015,6(1):6564.

　　[2]A.D,Smith,S.A,etal.Fromcycliciminophosphoranestoπ-conjugatedmaterials[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2009,121(48):9273-9277.

　　[3]TrAbOlsiA,KhashAbN,FahrenbachAC,etal.Radicallyenhancedmolecularrecognition[J].NatureChemistry,2010,2(1):42-49.

　　[4]WuD,ZhiL,BodwellG,etal.Self-assemblyofpositivelychargeddiscoticPAHs:Fromnanofiberstonanotubes[J].AngewandteChemie,2010,119(28):5513-5516.

　　[5]FortaeeJ,PeltierC,PerruchotC,etal.Single-stepversusstepwisetwo-electronreductionofpolyarylpyridiniums:insightsfromthestericswitchingofredoxpotentialcompression[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(5):p.2691-2705.

　　[6]FangT,WangM,LiJ,etal.StudyontheasphalteneprecipitationinCO2flooding:aperspectivefrommoleculardynamicssimulation[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2017,57(3):1071-1077.

　　[7]Llordés,Anna,Runnerstrom,etal.Nanostructuredelectrochromicsmartwindows:traditionalmaterialsandNIR-selectiveplasmonicnanocrystals[J].ChemicalCommunications,2014,50(73):10555-10572.

　　作者：趙高峰1,2，趙煒珍2，劉曉敏1