核電是一種可以有效解決能源與環境問題的清潔能源，受到國際上的廣泛重視。目前的商用堆以第二代及第三代熱中子反應堆為主，存在鈾資源利用率低、放射性廢物不斷積累和潛在的核安全等問題，故具有更高安全性和經濟性的第四代核能系統的研究成為當前的熱點。四代堆中采用液態鉛或鉛基合金作為主冷卻劑的反應堆稱為鉛冷快堆，由于液態鉛及其合金具有優異的熱工性能及核物理性能，鉛冷快堆被認為是最有希望率先得到應用的第四代反應堆之一，液態鉛也是加速器驅動次臨界系統重要的液態靶材料兼冷卻劑。此外，液態鉛也被認為是太陽能熱電系統最有前景的能量交換介質之一。

　　鉛冷堆具有可在較高溫度條件下運行、發電效率高等明顯優勢，但也由于堆內的服役溫度和中子輻照強度較高，對關鍵結構材料的服役性能提出很高要求。尤其是大多數合金在液態鉛中都會由于合金元素的選擇性溶解帶來明顯的腐蝕問題，結構材料與液態鉛的相容性問題是鉛冷能源系統工程應用的重要瓶頸。堆內的腐蝕情況包括材料的溶解和氧化、固液兩相的輸運以及腐蝕產物和雜質之間的反應等，是一個復雜的過程。腐蝕行為的影響因素包括材料自身特點及外界因素，例如材料類型、微觀結構、化學成分和表面狀態以及冷卻劑類型、溫度、氧濃度、流速和腐蝕時間等都會對腐蝕產生重要的影響。

　　本文針對制約鉛冷能源系統用結構材料發展的基礎核心問題，把握材料成分和顯微組織特點與其在液態鉛中的溶解和氧化問題之間的關系這一主線，就國內外關于液態鉛對合金的溶解腐蝕基礎問題，金屬及非金屬腐蝕抑制劑的發展，不銹鋼、氧化物彌散強化(ODS)鋼、含Al奧氏體耐熱鋼(AFA)及FeCrAl合金在液態鉛基中的腐蝕行為等研究內容進行總結和分析，對影響腐蝕的因素進行歸納，列舉材料的腐蝕過程和機制以及相應的腐蝕產物和結構，分析各元素在腐蝕過程中對氧化層的作用及擴散遷移模式，并對存在的問題進行總結和展望，為滿足鉛冷能源系統關鍵結構材料的發展提供依據和參考。

　　關鍵詞鉛冷溶解和氧化氧化物彌散強化鋼含Al奧氏體耐熱鋼FeCrAl合金抗腐蝕性能

　　作者：陳靈芝1，周張健1，，CarstenSchroer2

　　0引言

　　核電作為一種可調度和經濟的清潔能源，在加強能源供應安全和解決環境污染問題中將發揮越來越重要的作用。目前商用的第二代及第三代熱中子反應堆存在鈾資源利用率低、放射性廢物不斷積累和潛在的核安全等問題，國際上對具有更高安全性和經濟性的第四代核能系統寄予厚望。第四代核能系統國際論壇組織(TheGenerationIVInternationalForum，GIF)于2014年發布的第四代核能系統技術路線更新圖顯示，鉛冷快堆(Leadcooledfastreactor，LFR)有望成為率先實現工業示范應用的堆型之一，受到核能界的重視[1]。鉛冷快堆采用快中子能譜和閉式燃料循環，使用鉛或鉛基合金作為主冷卻劑，可在較高溫度下運行，發電效率高。

　　此外，高熔點的冷卻劑還容易在設備發生泄漏時形成自封，阻止冷卻劑繼續泄漏。液態鉛及鉛鉍也可作為液態靶材料兼冷卻劑，用于能在核廢料嬗變領域大顯身手的加速器驅動次臨界系統(Acceleratordrivensub-criticalsystem，ADS)，以及作為能量交換介質應用于太陽能熱發電技術中[2-4]。由于鉛冷堆服役溫度高，中子輻照強，尤其是堆內存在嚴重的溶解腐蝕問題，對材料性能提出了苛刻的要求[5-6]。

　　傳統水環境中材料的腐蝕本質上是電化學過程的腐蝕，而液態鉛中的腐蝕包括物理或物理-化學腐蝕過程，存在材料的溶解、固液兩相的輸運以及腐蝕產物和雜質之間的反應，使得冷卻劑與材料相容性的研究更加復雜和困難[7-8]。隨著對鉛冷能源系統的不斷重視，液態鉛與材料的相互作用研究也日益成為核科學與工程領域的研究熱點和難點。本文主要從實驗結果的角度對液態鉛及其合金與各類候選材料的相容性，影響腐蝕的主要因素等方面的國內外研究現狀進行評述，對鉛冷能源系統關鍵結構材料的發展方向進行展望。

　　1液態鉛中材料的腐蝕問題

　　1.1元素溶解的熱力學基礎

　　已有的實驗結果表明，多數金屬在液態鉛中都會出現一定的溶解腐蝕。液態鉛和鉛鉍合金中Fe、Cr、Ni的溶解量隨溫度變化的情況[1]。由于液態鉍對材料的腐蝕比純鉛更為嚴重，材料在鉛鉍合金中的腐蝕也更為嚴重，腐蝕程度與合金中鉍的含量正相關。

　　1.2抵抗液態鉛溶解腐蝕的方法

　　20世紀50年代起研究人員就對金屬與液態鉛的相容性開展了較為系統的研究工作[8]。根據已有結果可知，作為結構材料的大多數合金都會遇到明顯的溶解腐蝕問題，尤其是工作溫度在500℃以上時，無法在鉛冷系統中安全服役。加入金屬或非金屬腐蝕抑制劑是行之有效的抑制腐蝕的方法，其基本機理是通過在材料表面形成保護性的薄膜，避免基體進一步被液態鉛溶解。

　　常用的金屬抑制劑是鋯和鈦。這些抑制劑可以和鋼中的氮或碳反應，在材料表面形成與液態鉛及鉛鉍具有良好相容性的(Zr、Ti)N或(Zr、Ti)C。在液態金屬中加入(50～500)×10-6%(質量分數)的鋯或鈦就可有效地抑制材料在液態鉛中的腐蝕。鋯和鈦形成氮化物的能力是其形成碳化物的2～3倍，所以，如果鋼中有足夠活性的氮，在材料表面先形成保護性的氮化物薄膜，當氮耗盡后，將會形成碳化物薄膜。氮化物的形成取決于氮在薄膜中的擴散能力，而碳化物的形成取決于碳在鋼中的擴散能力。

　　任何影響鋼中氮或碳活性的因素也都會影響金屬抑制劑的效果。例如，由于在鋼中可能會形成AlN、TaN、VN、Si3N4等穩定的氮化物，鋼中的Al、V、Si、Mo、Cr等元素都可能會影響用于形成氮化物保護膜的氮含量，對保護膜的形成帶來一定影響。一般而言，金屬抑制劑對碳鋼和低合金鋼較為有效，而對不銹鋼的作用有限。

　　已有的大量研究發現，如果液態鉛鉍中的氧含量控制在合適的范圍內，其對堆內材料的腐蝕將極大降低。氧成為目前最有效的非金屬抑制劑，與金屬抑制劑主要與鋼中的微量元素反應形成保護性薄膜不同，其可以通過與鋼中的主要合金元素如Fe、Cr等反應形成保護性氧化物薄膜。液態金屬中的氧含量需要精確控制，避免過量導致生成大量鉛或鉍的氧化物，又要保證其能形成有效的保護膜。

　　對于兩種材料，氧含量在10-7%(原子分數)以下時，由于無法形成保護性氧化層，材料以溶解腐蝕為主，當氧含量在10-6%(原子分數)以上時，則形成了具有保護性的表面氧化層，可阻止溶解腐蝕。而如果氧含量過高，材料將以氧化腐蝕為主。氧化膜的形成取決于固體材料中是否有足夠的氧化物形成元素(如Cr、Si和Al等)不斷擴散到液態金屬的界面，并與具有足夠化學勢的液態金屬中的雜質氧反應。理想的保護膜應沒有孔隙、裂紋和應力。通過液態金屬中氧含量的精確控制和鋼中成分及表面狀態的控制、運行參數的優化，可以不斷提高保護膜的保護作用。這需要對液態金屬中氧化物膜的形成及其特征和相關機理及影響因素進行深入研究。

　　2控氧液態鉛中材料的腐蝕和氧化行為

　　2.1傳統熔煉鋼

　　最先應用于鉛冷快堆的材料為傳統的奧氏體鋼和鐵素體鋼，其腐蝕行為與所含元素種類、氧含量、溫度以及流速等因素密切相關。對控氧量為10-8%～10-10%(質量分數)的流動液態鉛鉍合金(Lead-bismutheutectic，LBE)中AISI316L和T91在575K(冷端溫度)和725K(熱端溫度)，最長至10000h的腐蝕行為進行的研究表明[9]，在575K的冷端段未見任何質量損失，而在熱端段底部表現出明顯的質量損失，5000h時，溶解深度達300μm。

　　對316鋼在450℃和550℃，10-6溶解氧條件下流動的LBE中溶解行為的研究表明，腐蝕過程包括樣品表面明顯的鎳等高溶解度元素的選擇性溶解，并輸運至液態金屬深處，在靠近基體界面處出現明顯的不含鎳貧鉻的元素貧化區，由鐵素體組織和侵入的液態金屬組成，而液態鉛中溶解度較低的鐵、鉻和其他元素則發生再沉積過程。

　　Zhang[6]對控氧靜態液態鉛中不同類型鋼的腐蝕氧化情況進行了較系統的總結。對于奧氏體鋼，在溫度低于823K的靜態鉛中通常形成單層氧化膜結構，例如，AISI316L鋼在737K靜態鉛、飽和氧條件浸泡1200h后，形成了厚度為2～4μm的保護性薄氧化層，其成分為Fe(Fe1-xCrx)2O4，鎳在氧化層和基體的界面處富集。當溫度高于823K時，則可能出現單層結構或雙層氧化膜結構。

　　而在動態腐蝕中，均只產生單層氧化膜結構。另外，在靜態系統中，溫度低于823K，氧化層中能發現金屬鉛，923K時，鉛則以氧化鉛的形式存在。在動態系統中，氧化層中未發現鉛的存在。對于鐵素體/馬氏體鋼，表面的氧化層通常是雙層結構。外層為具有柱狀結構的不致密的Fe3O4層，可見金屬鉛，未見Fe-Pb-O的化合物。內層為鐵鉻尖晶石(FeCr)3O4。氧化層的保護作用取決于與液態鉛接觸的氧化層的成分，其中磁鐵礦的保護作用弱于鐵鉻尖晶石。對幾種低活化鋼及奧氏體鋼在最高溫度823K、流速2m/s的LBE中的測試表明，內氧化層對于提高抗腐蝕能力很重要[12]。

　　如果液態鉛中氧含量高(大于10-8%，質量分數)，將會形成較厚的雙層結構氧化膜，磁鐵礦層隨著時間延長將會剝落，如果氧含量足夠低(大約10-10%，質量分數)，則形成很薄的單層氧化層，至923K都具有保護性[7]。另外，對于鐵素體鋼，靜態及動態環境中均發現在氧化層下存在氧擴散層，而對于奧氏體鋼，這種現象只在靜態環境中發現。在鉛鉍合金中，當氧含量較低時(小于10-10%，質量分數)，奧氏體鋼和馬氏體鋼都表現出溶解腐蝕。

　　對于奧氏體鋼，溫度低于773K時，可形成較薄的具有保護性的鐵鉻尖晶石層。高于773K時，可能形成外層為磁鐵礦，內層為鐵鉻尖晶石和鎳的雙層結構。氧化膜下部的基體處可能會由于貧鎳而形成鐵素體層。對于馬氏體鋼，可能形成保護性的雙層結構氧化層，隨著溫度的升高，氧化層增厚剝落[6]。除了鎳、鉻含量外，硅等微合金成分對材料的抗腐蝕能力影響非常明顯。對F91和Fe-12Cr-2Si兩種材料在LBE中的腐蝕行為的研究表明[13]，不含硅的F91表現出明顯的鉻選擇性溶解，而Fe-12Cr-2Si由于形成了保護性的薄(100～690nm)氧化層而表現出良好的抗腐蝕能力，XPS和SIMS(SecondaryIonMassSpectroscopy)分析表明，氧化層最表層是氧化鉻膜，其下與基體界面處為更薄的氧化硅層。

　　對靜態LBE中不同條件下含硅的EP-823和不含硅的Eurofer等幾種鐵素體鋼的腐蝕行為的測試表明[14]，在490℃、富氧靜態LBE中浸泡5016h后，EP-823的氧化層厚度最小，表現出多層的氧化膜，包括針狀磁鐵礦層、不規則鐵鉻尖晶石以及內氧化層。針狀磁鐵礦產生的原因可能是鐵的溶解和再沉積。針狀磁鐵礦晶體從成核點呈扇形分布。

　　扁平的磁鐵礦/尖晶石界面(白色箭頭所示)通常以明亮(富Mo)的析出物為標志，而不規則的FeCr-尖晶石/IOZ界面存在細小的孔隙。這一磁鐵礦層在流動LBE中(氧含量wo≈2.3×10-6%(質量分數)，流速v≈1.8m/s，550℃，1007～7511h)則未出現，推測可能被流動的LBE沖刷掉。在550℃LBE中對不同硅含量(0～1.36%，質量分數)的9Cr鋼的抗腐蝕性能的研究表明，其腐蝕層均為三層，外層為磁鐵礦及PBO-Bi2O3-xFe2O3，內層為尖晶石(FeCr2O4)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)。

　　建議硅含量不低于0.5%，從而可在內氧化層和IOZ之間形成連續的保護性鱗石英氧化硅和氧化鉻混合帶[15]。在450℃和550℃，含氧量10-7%～10-6%(質量分數)的流動LBE中對含3%硅的1.4718鋼進行的測試表明[16]，其腐蝕模式與不含硅的T91類似，但是抗腐蝕能力較強。450℃、10-6含氧量、8000h時，其氧化層厚度僅為4μm，而T91則達到10μm;450℃、10-7氧含量時，1.4718鋼表現出加速氧化，8000h時，氧化層厚度達到10μm，但是沒有表現出溶解腐蝕，而T91則以溶解腐蝕為主，說明450℃條件下含硅鋼具有更好的抗腐蝕能力。但是在550℃，尤其是氧含量大于10-6時，1.4718鋼表現為加速氧化。對幾種9Cr鋼在流動LBE中，450℃和550℃、10-6溶解氧、2m/s流速、20000h的測試表明[17]，450℃時，鉻含量的微小變化對抗氧化能力影響不明顯。550℃時，鋼顯微組織的變化，例如ODS鋼對抗氧化性能有明顯影響。

　　2.2ODS鋼

　　ODS鋼是在傳統熔煉鋼的基礎上采用先進粉末冶金技術向鋼的基體中引入具有極高數密度和超細尺寸的納米氧化物粒子，使晶粒尺寸得到明顯細化，從而明顯提高鋼的高溫強度和抗輻照能力的一種材料。ODS鋼在液態鉛中的腐蝕行為本質上跟同類熔煉鋼相似，但是ODS鋼的晶粒尺寸遠小于傳統熔煉鋼，由于晶界主導的擴散能力不同，導致不同的溫度或氧含量條件下，不同鋼呈現不同的溶解或氧化程度[18-23]。在923K、10-7氧含量、1.85cm/s流速和2000h條件下對一種熱擠壓12CrODS鋼進行的測試表明，靜態腐蝕時，形成雙層氧化膜，但是在流動鉛中，外氧化層溶解，導致鐵的溶解[18]。

　　對于各向異性的ODS鋼，氧化物形貌與其顯微組織(熱擠壓方向)密切相關，平行于擠壓方向的樣品可見在拉長晶粒內部的氧化物，因為對于這種結構而言，氧容易沿著晶界發生擴散，造成內氧化。對P122(12Cr-2W)和9Cr-2WODS鋼在流動的LBE，550℃、2m/s流速、10-6氧含量，最長至20000h進行的測試表明[19]，兩種材料表面都形成了致密的尖晶石氧化層，局部出現內氧化IOZ。浸泡4990h后的截面照片，可見明顯的內部氧化。

　　浸泡5011h后所形成的較薄的單一尖晶石氧化層。預計兩種材料至100000h的氧化層不超過100μm。對于ODS鋼來說，應該嚴格控制液態鉛中的氧含量，避免嚴重的內氧化。對12YWT、14YWT、MA957、PM2000、MA956幾種ODS鋼在LBE中，535℃、600h、2m/s流速、10-6氧含量條件下進行的測試表明[20]，12YWT與14YWT氧化行為相似，均形成了較厚的氧化層，而14YWT雖然與MA957成分類似，但是由于晶粒尺寸不同(14YWT為200～500nm，MA957則為1～2μm)，氧化行為不一樣。MA957表現出明顯的晶間氧化，晶界處的氧化物富鉻，周圍則貧鉻。

　　除了晶粒尺寸和晶粒取向外，ODS鋼的成分對其抗腐蝕性能也有明顯影響。對不同鉻含量ODS鋼(9、12、14Cr)在靜態鉛中，973K、10-4～10-5氧含量、2000h的腐蝕行為進行的測試表明[21]，在9CrODS鋼表面，形成了容易剝落的斷續的貧鉻氧化膜，而在更高鉻尤其是14CrODS鋼表面，形成了連續致密的保護性氧化層，其外層為6μm厚的鐵鉻尖晶石，內層為4μm的Cr2O3，可阻止內氧化及元素的溶解。鉻含量的影響與溫度和氧含量密切相關，對不同鉻含量9Cr和14CrODS鋼在液態鉛，550℃和650℃、不同氧含量、1000h的腐蝕行為的測試表明[22]，在含氧量為10-14的純鉛中，細晶促進了晶間腐蝕，鉻的提高加速了溶解腐蝕;氧含量為10-6時，細晶則促進了氧化膜的形成，高溫和高鉻含量利于保護性氧化膜的形成;飽和氧(10-3)情況下，則氧化嚴重。

　　2.3含Al鐵基合金(FeCrAl合金及AFA合金)

　　由于鋁是一種能明顯增強合金抗氧化能力的元素，近年來對含鋁的鐵素體鋼(FeCrAl合金，包括ODS-FeCrAl合金)和奧氏體鋼(AFA合金)與鉛的相容性進行了初步研究[24-29]。對成分為22Cr5Al的FeCrAl合金在550℃、飽和氧LBE中腐蝕3600h的實驗表明，合金表面形成了厚度為837nm的氧化鋁膜[24]。

　　綜合考慮時效脆性時，鉻含量較低的10Cr5Al具有更好的綜合性能[26]。采用TEM對800℃、10-6氧含量、LBE中浸泡360h的FeCrAl合金表面所形成氧化層的觀察表明[26]，其內層是結合牢固的致密α氧化鋁，含少量氧化鈦，幾乎沒有氧化鉻。氧化鈦可能促進了α氧化鋁的形成。對12YWT、14YWT、MA957、PM2000、MA956幾種ODS鋼在LBE中，535℃，600h，2m/s流速，10-6氧含量條件下進行的測試表明[20]，含鋁的PM2000的氧化層最薄，而且未見選擇性氧化。

　　MA956類似于PM2000，但是氧化層更厚，這是由于PM2000的含鋁量(5.5%，質量分數)更高。采用俄歇能譜(AES)對含鋁(3.3%～3.8%)的14CrODS鋼在LBE、10-6氧含量、650℃和700℃、10000h的測試表明，在含3.3%鋁、0.5%Zr或Hf的材料表面形成了100～200nm的富鉻氧化層和0.8～1.2μm的保護性富鋁氧化層，局部可見鋯的富集，未見明顯的Hf的富集，Zr或Hf的加入可提高鋼與LBE的相容性[27]。對兩種AFA(20Ni14Cr2.5Al和14Cr14Ni2.5Al)合金和316L及15-15Ti奧氏體鋼在液態鉛，氧含量10-7、550℃、浸泡1年的研究表明[29]，316L的溶解腐蝕深度可達100～300μm，15-15Ti則為20～50μm，而20Ni-AFA僅有10～20μm，14Ni-AFA則由于形成了100nm的氧化鋁膜，未見溶解腐蝕。

　　3結語與展望

　　液態鉛和鉛鉍合金在高溫條件下能溶解Ni、Cr、Fe等金屬元素，其與燃料包殼和結構材料的高溫相容性是鉛冷能源系統工程應用必須解決的關鍵問題。對于碳鋼和低合金鋼而言，在液態金屬中加入鋯或鈦等抑制劑，對抑制腐蝕有一定效果。而對于不銹鋼而言，則需將液態鉛控氧與合金成分設計相結合來達到目的。通過成分設計和控氧相結合，可在材料和液態鉛接觸的表面形成穩定和致密的保護性薄膜，以阻止合金基體的溶解腐蝕，這是目前的首選技術路線。

　　氧含量控制的基本原則是使其氧化學勢高于Fe3O4生成能的同時，低于PbO的生成能，這樣既保證了鋼件表面穩定氧化膜的生成，又避免了冷卻劑中生成PbO難溶漂浮物而危害反應堆的安全運行。在適當控氧條件下，保護性氧化膜的厚度隨著合金中Cr、Ti、Si、Al的增加而降低，腐蝕速率也隨之降低。含硅或含鋁的合金是有望應用于鉛冷能源系統的重要候選材料。此外，從工程應用的角度而言，對材料的要求還包括:(1)容易制備和具有可加工性;(2)具有良好的抗輻照能力，在包括熱、力、輻照、物理化學等作用下的長期服役中不會導致性能的退化;(3)實驗室的數據可良好地移入實際工程設備中使用。相關工作還需要長期努力和有效的數據積累。

　　參考文獻

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　　能源論文投稿刊物：核動力工程綜合介紹國內外核動力科學技術在理論研究、實驗技術、工程設計、運行維修、安全防護、設備研制等方面的最新成果和發展動態，促進國內外學術交流，加快我國核動力事業的發展，為現代化建設服務。