摘 要：設(shè)置五種有機(jī)物料(水稻秸稈、玉米秸稈、小麥秸稈、稻殼和竹子)制備的生物質(zhì)炭改良酸性土壤的田間試驗(yàn)，以不施生物質(zhì)炭為對(duì)照(CK)，運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜法研究不同生物質(zhì)炭對(duì)酸性土壤電化學(xué)特性的影響。結(jié)果表明，不同處理的等效電路拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一致，但電路元器件參數(shù)存在差異;Nyquist 圖表現(xiàn)為高頻區(qū)圓弧和低頻區(qū)斜線的形式，各曲線與橫坐標(biāo)的截距對(duì)應(yīng)等效電路中土壤多孔層電阻 R2，圓弧半徑對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻 R3，Bode 圖中不同生物質(zhì)炭改良酸性土壤的阻抗模值隨頻率增大整體呈減小趨勢(shì)。采用 Z-view 軟件擬合出等效電路圖可知，不同生物質(zhì)炭改良酸性土壤對(duì)各元件參數(shù)值的影響為孔隙溶液電阻 R1 減小，土壤多孔層電阻 R2 增大和電容 C1 減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻 R3 和擴(kuò)散阻抗系數(shù) W 增大，以及 CPE-T 值減小。其中，R1 的減小表示土壤水溶性鹽含量和 CEC 的增加;R2 增大和 C1 減小表示土壤介質(zhì)體系的導(dǎo)電能力降低;R3、W 和 CPET值的變化表示土壤體系的轉(zhuǎn)移電荷能力降低和整體穩(wěn)定性的提高。擬合參數(shù)值在一定程度上揭示了改良酸化對(duì)土壤 pH 和可溶性鹽基離子含量的影響，同時(shí)豐富了電化學(xué)阻抗譜的研究范圍。

　　關(guān)鍵詞：生物質(zhì)炭;酸性;Nyquist 圖;Bode 圖;等效電路;電化學(xué)阻抗譜

　　由于氣候條件的變化和高強(qiáng)度人類活動(dòng)的持續(xù)影響，我國南方普遍分布的酸性土壤出現(xiàn)了土壤酸化問題，對(duì)生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成了嚴(yán)重危害[1-3]。土壤酸化的根本原因是土壤中接受大量的交換性 H+或者Al3+，導(dǎo)致鹽基離子大量淋失。因此，通過提高 pH、補(bǔ)充鹽基離子影響土壤的化學(xué)過程是改良土壤酸化的有效措施。由于生物質(zhì)炭具有較高 pH 和養(yǎng)分含量的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于土壤酸化改良的研究[4-5]。已有研究大多集中于對(duì)生物質(zhì)炭改良土壤 pH、鹽基離子總量和養(yǎng)分含量等進(jìn)行測(cè)定[6-8]，但對(duì)于其中作用機(jī)理和化學(xué)表現(xiàn)的研究較為缺乏。

　　電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是一種以小振幅正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。在測(cè)試過程中，給被測(cè)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流信號(hào)，測(cè)量系統(tǒng)的阻抗或阻抗的相位角 Φ 隨頻率變化。然后通過構(gòu)建等效電路，確定等效電路中的各元器件參數(shù)。進(jìn)而通過這些元器件的物理化學(xué)意義，分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，廣泛用于研究材料性能和腐蝕機(jī)理等領(lǐng)域[9-12]。隨著電化學(xué)理論研究深入，其在土體領(lǐng)域應(yīng)用受到關(guān)注[13-15]。

　　許書強(qiáng)等[16]通過鹽含量對(duì)氯化鈉鹽漬砂土電化學(xué)特性的影響得出，隨氯化鈉含量增大，鹽漬砂土的孔隙溶液離子濃度上升，可自由移動(dòng)的離子增多，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。常文偉[17]研究發(fā)現(xiàn)溶液電阻、電荷傳遞電阻和擴(kuò)散電阻均隨酸性污染土壤含水量上升而下降。張凱信等[18]研究發(fā)現(xiàn)隨土壤含水量增加，溶液電阻和電荷傳遞電阻減小，抗剪強(qiáng)度增大，建立了高嶺土抗剪強(qiáng)度與電化學(xué)參數(shù)間的數(shù)學(xué)模型。

　　土壤電化學(xué)研究體系的形成從更微觀的角度揭示了土壤化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，闡明了土壤氧化還原過程和酸性紅壤修復(fù)原理[19]。于天仁等[20-21]通過電導(dǎo)來反映土壤養(yǎng)分狀況和肥力水平，并強(qiáng)調(diào)土壤電化學(xué)與相關(guān)學(xué)科的交叉滲透。

　　電化學(xué)阻抗技術(shù)的應(yīng)用為分析酸性土壤的化學(xué)性質(zhì)提供了一種新的測(cè)試方法，通過各元器件的擬合參數(shù)值直接分析了土壤中帶電粒子(膠粒、離子、質(zhì)子、電子)之間的相互作用及其化學(xué)表現(xiàn)[19]。本試驗(yàn)通過對(duì)五種生物質(zhì)炭改良酸性土壤試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和擬合，得到 Nyquist 圖、Bode 圖及等效電路參數(shù)，并與土壤 pH、電導(dǎo)率、陽離子交換量(CEC)和鹽基離子總量等理化性質(zhì)結(jié)合分析改良機(jī)理，豐富了電化學(xué)阻抗譜的研究范圍，同時(shí)為生物質(zhì)炭改良酸性土壤的機(jī)理研究提供了新思路。

　　1 材料與方法

　　1.1 供試材料與測(cè)定方法

　　將水稻秸稈(RSB)、玉米秸稈(MSB)、小麥秸稈(WSB)、稻殼(RHB)和竹子(BCB)五種有機(jī)物料制備的生物質(zhì)炭按 1%的添加量均勻施入酸性農(nóng)田土壤進(jìn)行改良，以不施生物質(zhì)炭為對(duì)照(CK)，進(jìn)行水稻-油菜-玉米三季作物輪作后，采集土壤樣品，風(fēng)干后過 2 mm 篩備用。生物質(zhì)炭和土壤 pH 分別按照土水比 1：20 和 1：2.5 采用 pH 計(jì)(Metler Toledo)測(cè)定;電導(dǎo)率分別按照土水比 1：20 和 1：5 采用電導(dǎo)率儀(DDB-350)測(cè)定;水溶性鹽含量分別按照土水比 1：20 和 1：5 采用殘?jiān)�烘�?質(zhì)量法測(cè)定;土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定;土壤 CEC 采用乙酸銨交換法測(cè)定;土壤孔隙度采用容重法測(cè)定，以上測(cè)定方法參考《土壤農(nóng)化分析》[22]。

　　1.2 試樣制備按照容重

　　1.35 g·cm-3、質(zhì)量含水率 200 g·kg-1，制備體積 60 cm3(Φ61.8 mm×20 mm)的試樣，每個(gè)試樣需干土 64.8 g，蒸餾水 16.2 mL。將所需土樣平鋪于不吸水的托盤，用噴霧設(shè)備噴灑定量蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬竺芊庵糜诒�濕缸�?nèi) 24 h，使土水分布均勻。根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》制備環(huán)刀試樣[23]。

　　1.3 試樣的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用直徑為 58 mm 的銅片作為工作電極和輔助電極，并用定制模具固定試樣，保證試樣與電極接觸良好。使用武漢科思特有限公司的 CS350 型電化學(xué)工作站進(jìn)行試樣的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，直流電位為 0.05 V，交流幅值為 10 mV，測(cè)試頻率為 10-2~105 Hz，濾波器帶寬為 10~100 pF，最小高頻段量程為 2 mA，每個(gè)樣品掃描時(shí)間為 15 min。通過 Nyquist 圖和 Bode 圖，分析阻抗圖譜，運(yùn)用 Z-view 軟件擬合出等效電路圖[24]。

　　1.4 電化學(xué)阻抗理論EIS 是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要工具，用以測(cè)量電化學(xué)體系中線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性，該方法可測(cè)定不同頻域內(nèi) Nyquist 圖和 Bode 圖。Nyquist 圖由阻抗實(shí)部 Z'和阻抗虛部 Z″組成，稱為 Randles 模型，但在實(shí)際測(cè)量中得到的 Randles 模型均會(huì)出現(xiàn)偏離，因此稱為準(zhǔn) Randles 模型。Bode 圖是以 lgf(f 為頻率)為橫坐標(biāo)，lg|Z|為縱坐標(biāo)所組成的曲線圖，用以清晰地表征阻抗譜數(shù)據(jù)[25]。

　　1.5 土壤導(dǎo)電路徑土壤是由土壤顆粒、孔隙水和氣體組成的三相共存介質(zhì)，其導(dǎo)電路徑可分為 3 種：沿土體顆粒傳導(dǎo)、沿孔隙溶液傳導(dǎo)、沿土水相連而成的界面路徑傳導(dǎo)(即沿固液界面?zhèn)鲗?dǎo))。

　　這三條傳導(dǎo)路徑中，由于土壤顆粒的導(dǎo)電能力極小，所以沿土壤顆粒的傳導(dǎo)路徑可以忽略;由于孔隙溶液中的離子會(huì)通過離子交換進(jìn)入固液界面的擴(kuò)散區(qū)并最終遷移至土壤顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以沿孔隙溶液傳導(dǎo)和沿固液界面?zhèn)鲗?dǎo)這兩條路徑并不是相互獨(dú)立的。在施加外電場的作用下，由于土壤顆粒與孔隙溶液間電位不同，迫使離子發(fā)生定向移動(dòng)，此時(shí)體系中存在固-液界面電容。不同生物質(zhì)炭對(duì)酸性土壤內(nèi)部的離子活動(dòng)產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致電化學(xué)阻抗譜的走向及等效電路中各參數(shù)發(fā)生變化。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 Nyquist 圖和 Bode 圖經(jīng)過電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。

　　(1)從 Nyquist 圖看出，不同生物質(zhì)炭改良酸性土壤的曲線變化趨勢(shì)基本一致，表現(xiàn)為高頻區(qū)圓弧和低頻區(qū)斜線的形式，低頻區(qū)的擴(kuò)散尾與實(shí)軸成 45°角，因此存在 Warburg 阻抗成分[29]。添加不 同 生物質(zhì)炭 后 ， 酸 性 土 壤 的 容 抗 弧 和 擴(kuò) 散 弧 半 徑 呈 現(xiàn) 增 大 趨 勢(shì) ， 變 化 規(guī) 律 為 ：RHB>RSB>BCB>MSB>WSB>CK ， 曲 線 最 低 點(diǎn) 與 橫 坐 標(biāo) 的 截 距 也 增 大 ， 變 化 規(guī) 律 為 ：RSB>BCB>MSB>RHB>WSB>CK。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜理論，其所表征的等效電路與 2.3 中所推斷的等效電路一致;各曲線最低點(diǎn)與橫坐標(biāo)的截距是對(duì)該等效電路中土壤多孔層電阻 R2 的表征，而圓弧半徑則與電荷轉(zhuǎn)移電阻 R3 有關(guān)，因此通過 Nyqusit 曲線所呈現(xiàn)的圖形規(guī)律可以初步了解等效電路相關(guān)元件參數(shù)值的變化情況。

　　(2)從 Bode 圖看出，阻抗譜含有 Warburg 阻抗特征。不同生物質(zhì)炭改良酸性土壤的阻抗模值隨頻率增大整體呈減小趨勢(shì)，中低頻區(qū)(10-2~102 Hz)下降趨勢(shì)明顯，高頻區(qū)(102~105 Hz)下降趨勢(shì)放緩。阻抗模值圖的縱向規(guī)律為：低頻區(qū)(10-2~100 Hz)阻抗模值關(guān)系為 RHB>RSB>BCB>MSB>WSB>CK，這與容抗弧和擴(kuò)散弧半徑增大趨勢(shì)(電荷轉(zhuǎn)移電阻 R3)一致;中頻區(qū)(100~101Hz)RHB 處理的阻抗模值迅速 下 降 至 低 于 MSB ， 其 余 處 理 穩(wěn) 定 下 降 ; 高 頻 區(qū) ( 101~105 Hz ) 阻 抗 模 值 關(guān) 系 為RSB>BCB>MSB>RHB>WSB>CK，這與曲線最低點(diǎn)與橫坐標(biāo)的截距(土壤多孔層電阻 R2)關(guān)系一致。因此，通過 Bode 圖的規(guī)律也能初步了解等效電路相關(guān)元器件參數(shù)值的變化情況。

　　2.2 不同處理下酸性土壤阻抗譜擬合結(jié)果

　　不同處理在高頻區(qū)的擬合曲線均表現(xiàn)良好，而低頻區(qū)的擬合曲線均出現(xiàn)規(guī)律性偏移。這是由于隨著電極過程的進(jìn)行，通過固-液界面的擴(kuò)散速度跟不上電解速度而導(dǎo)致的濃差極化現(xiàn)象，致使反應(yīng)池中出現(xiàn)濃度梯度現(xiàn)象，從而使得理想狀況與實(shí)際情況不符合，表現(xiàn)在擬合曲線上出現(xiàn)偏移[16]。短暫的電解反應(yīng)很快被擴(kuò)散反應(yīng)中和，所以電解反應(yīng)作為一個(gè)中間過程可以以微弱形式存在。

　　3 結(jié) 論

　　生物質(zhì)炭改良后的酸性土壤經(jīng)電化學(xué)測(cè)試， Nyquist 圖呈現(xiàn)準(zhǔn) Randles 模型，表現(xiàn)為高頻區(qū)圓弧和低頻區(qū)斜線的形式，各曲線最低點(diǎn)與橫坐標(biāo)的截距對(duì)應(yīng)等效電路中土壤多孔層電阻 R2，圓弧半徑對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻 R3。生物質(zhì)炭改良酸性土壤對(duì)各元件參數(shù)值的影響及變化機(jī)理是添加生物質(zhì)炭提高土壤水溶性鹽總量和 CEC 含量，電化學(xué)特征為孔隙溶液電阻 R1 減小。由于生物質(zhì)炭幾乎不導(dǎo)電，其改良后的土壤導(dǎo)電能力降低，因此土壤多孔層電阻 R2 增大，電容 C1減小。

　　生物質(zhì)炭中和酸性土壤中的陽離子，致使體系電荷轉(zhuǎn)移等過程變慢，體系更加穩(wěn)定，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)移電阻 R3 和擴(kuò)散阻抗系數(shù) W 增大，以及 CPE-T 值減小。因此，擬合參數(shù)值 R1 變化表示土壤水溶性鹽含量和 CEC 的改變;R2 增大和 C1 減小表示土壤介質(zhì)體系的導(dǎo)電能力降低;R3、W 和 CPE-T值的變化表示土壤體系轉(zhuǎn)移電荷能力降低和穩(wěn)定性提高。

　　參考文獻(xiàn)(References)

　　[1] Shen R F, Zhao X Q. The sustainable use of acid soils[J]. Journal of Agriculture, 2019, 9(3): 16 20. 沈仁芳, 趙學(xué)強(qiáng). 酸性土壤可持續(xù)利用[J]. 農(nóng)學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 9(3): 16 20.]

　　[2] Cai Z J, Wang B R, Xu M G, et al. Nitrification and acidification from urea application in red soil (Ferralic Cambisol) after differentlong term fertilization treatments[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14(9): 1526 1536.

　　[3] Qiu T, Zhang Y, Xiao J L, et al. Research progress in soil acidification and acid soil improvement technology[J]. Hunan AgriculturalSciences, 2016(10): 114 117, 121. 邱婷, 張屹, 肖姬玲, 等. 土壤酸化及酸性土壤改良技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 湖南農(nóng)業(yè)科學(xué),2016(10): 114 117, 121.]

　　[4] Zhang H Q, Zhao X Q, Zhang L Y, et al. Effects of liming and dicyandiamide (DCD) application on soil pH and nitrification ofacidic red soil[J]. Acta Pedologica Sinica, 2021, 58(1): 169 179. 張昊青, 趙學(xué)強(qiáng), 張玲玉, 等. 石灰和雙氰胺對(duì)紅壤酸化和硝化作用的影響及其機(jī)制[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2021, 58(1): 169 179.]

　　[5] Yu Y L, Xue L H, Yang L Z, et al. Effect of biochar application on pakchoi Brassica chinensis .) utilizing nitrogen in acid soil[J].Acta Pedologica Sinica, 2015, 52(4): 759 767. 俞映倞, 薛利紅, 楊林章, 等. 生物炭添加對(duì)酸化土壤中小白菜氮素利用的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2015, 52(4): 759 767.]

　　[6] Yang C D, Zong Y T, Lu S G. Dynamic effects of different biochars on soil properties and crop yield of acid farmland[J].Environmental Science, 2020, 41(4): 1914-1920.

　　[楊彩迪, 宗玉統(tǒng), 盧升高. 不同生物炭對(duì)酸性農(nóng)田土壤性質(zhì)和作物產(chǎn)量的動(dòng)態(tài)影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2020, 41(4): 1914-1920.]

　　作者：楊彩迪，劉靜靜，盧升高