摘　要：為了減少油中氮氧化合物，提高微藻生物油品質，本研究在固定床上開展了微擬球藻(NS)和聚乙烯塑料(LDPE)的混合熱解/催化特性，探討了O和N在熱解氣、液、固相的分布情況，并以此探討了微藻與LDPE之間的交互作用以及催化劑的加入對混合熱解的影響。研究發現，混合熱解能有效抑制O和N向油中轉移，促進微藻中O轉變為H2O，N向氣體產物轉移。此外塑料添加明顯減少了油中羧酸，酰胺和含氮雜環等含氧/氮化合物，提高了脂肪烴含量，同時有效促進碳氫氣體的形成，并對CO和H2也有一定的協同作用，特別是在25%LDPE時協同效應最強。同時ZSM-5能促進碳氫氣體形成，提高氣體產物的熱值(35.6 MJ/Nm3)，并進一步減少油中含氮化合物，促進N向氣體轉移，O向氣體和H2O中轉移，從而使油中O、N含量明顯降低;此外混合催化熱解能在一定程度上抑制芳烴的形成，提高脂肪烴選擇性。

　　關鍵詞：混合熱解/催化;微藻;LDPE;交互作用;脫氧除氮

　　隨著能源需求快速增加，化石能源枯竭以及環境污染問題加劇，開發可再生、環境友好型的新型能源迫在眉睫[1]。微藻作為第三代生物質能源，因其生長速率快，CO2利用率高，能實現廢水凈化，生物油產率高等優點而備受矚目[2, 3]。而熱化學轉化能最大限度的將微藻轉化為生物油，并保存大部分能量，因此熱化學轉化技術可能成為最具發展潛力的技術之一[4, 5]。

　　有研究發現，微藻熱解油產率能達到75 wt%，并具有較高的高位發熱量(約42 MJ/kg)，可媲美于石油[6]。微藻熱解制備液體燃料油得到了廣泛的關注。然而微藻中含有豐富的蛋白質和碳水化合物，從而導致微藻熱解油中氮、氧含量較高。Campanella等人發現微藻熱解油中的N和O含量分別達到12 wt%和30 wt%[7]。此外Kim 等[8]發現微藻熱解油中含有大量的含氧和含氮化合物，如羧酸、酚類、胺類和含氮雜環等。而油中的高氮/氧含量會導致液體油的不穩定性，發熱量低，高粘性且后續利用環境污染嚴重。因此，降低微藻熱解油中的氮和氧對微藻高效規模化利用有著重要的意義。

　　廢塑料作為高碳氫的固體廢棄物，和生物質混合熱解不僅能有效減少熱解油中含氧量，提高液體油品質，也可實現廢塑料的有效利用[9 − 11]。Önal[12]等發現杏核與聚乙烯塑料混合熱解能提高液體油產率，增加油中碳氫含量和熱值。同時Wang 等[13]發現聚乙烯產生的烴類和H自由基能與纖維素熱解釋放羥基官能團和呋喃發生交互作用生成醇類，并抑制醛類和酮類的生成。

　　此外Chen等[14]發現微藻與塑料混合熱解能有效減少表觀活化能。為了進一步提高微藻生物油的的選擇性和品質，Pan等[15]發現HZSM-5能有效減少小球藻熱解油中的氧含量。Campanella等[7]發現HZSM-5能抑制含氮化合物的生成，使生物油中N含量從11.51 wt%減至9.18 wt%。同時Du等[16]報道了沸石催化劑能抑制微藻和雞蛋白熱解過程中腈類的形成。此外，據報道，松木與聚乙烯塑料混合催化熱解能有效減少油中含氧化合物，提高烴類選擇性[17]。Xu等[18]發現海藻與聚乙烯混合催化熱解時，能大大降低海藻液體油中的酸類，其他含氧類和含氮類化合物，并提高芳烴和脂肪烴含量。

　　Qi 等[19]報道了微擬球藻與聚丙烯混合催化熱解對抑制了含氮化合物，醇、羧酸等含氧化合物的形成，并對芳烴具有協同作用。但是目前對微藻和塑料混合熱解的了解還不夠深入，混合熱解和催化劑添加對產物特性和氮、氧的分布的影響以及交互作用機制還沒有全面研究。鑒于此，本研究利用微擬球藻(NS)和低密度聚乙烯塑料(LDPE)混合熱解，研究了不同混合比例下熱解產物形成特性以及ZSM-5催化對混合熱解的影響。并通過氮、氧的分布和具體產物構成推斷混合熱解的交互作用機制，為生物質的高效清潔利用奠定科學參考。

　　1 樣品與方法

　　1.1樣品

　　本研究采用微擬球藻為典型微藻樣品，購于煙臺海隆生物科技有限公司;而利用純的低密度聚乙烯(LDPE)為典型廢塑料樣品進行研究，純LDPE購于中石油大慶有限公司。微藻和LDPE樣品顆粒粒徑分別小于120 μm、350 μm。

　　微藻的生化構成為主要為蛋白質(40.8%)，脂類(30.00%)和少量的糖類(19.20%)，其C、H含量較低(50.61%和7.31%)，而O(24.75%)，N(6.68%)含量較高，而LDPE為高聚物，其 C、H含量較高(C為84.75%，H為15.55%)，且不含N、O。催化實驗所需ZSM5(Si/Al=28)購自南開大學催化劑廠。

　　1.2混合熱解實驗

　　微藻與LDPE的混合熱解實驗在固定床上進行。固定床裂解系統包括給料器、固定床反應器，冷凝/凈化裝置和溫度/氣流量控制裝置。實驗前，將一定比例的塑料加入微藻樣品中(25 wt.%,50 wt.%, 75 wt.%)混合均勻。稱取2 g樣品放入石英吊籃中(內置石英棉)，并將石英吊籃固定在反應器頂部，通入高純Ar(150 ml/min)，排出反應器內部空氣。

　　當反應器加熱到預定溫度600 ℃，快速推放石英吊籃至熱解段中部，生成揮發分被高純氬吹掃至冷凝裝置，氣相揮發分經過冰水混合物冷凝和干燥/凈化裝置后，利用氣袋收集，以備后期的產物分析檢測。為了更全面的檢測熱解油組分，采用液氮代替冰水混合物冷凝收集液體產物，每組實驗重復兩遍，分別用于收集氣(冰水混合物冷凝)、液(液氮冷凝)相產物。

　　催化熱解實驗在兩段式固定床中進行，添加了25 wt%塑料的混合樣品在第一段熱解，產生的熱解揮發分直接進入放有4 g的ZSM-5第二段進行催化，催化溫度為600 ℃，其余操作與熱解實驗一樣，此時混合熱解、混合催化熱解和混合催化熱解的理論值分別用NL、NL/Cat.、NL/Cat.th表示。氣體產率由體積分數和載氣流量計算得到;固體產率根據反應后吊籃質量與空吊籃質量差值計算得到; 液體產率通過反應前后冷凝瓶質量差值計算得到。

　　1.3表征方法

　　氣體產物成分采用雙通道(TCD和FID)微量氣體色譜儀(GC，A91，Panna，中國)分析。氣體產物熱值通過各氣體組分含量計算得到[20, 21]。液體油組分經二氯甲烷收集稀釋后用氣相色譜–質譜聯用儀( GC–MS，7890A/5975C，Agilent，美國)測定。液體產物中的水分用卡爾費休滴定法(TitroLineKF–10, Schott, Germany)測定。固體焦炭表面官能團采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Vertex–70，Bruker，德國)測試分析。并利用元素分析儀對液體油和焦炭進行分析。

　　2 結果與討論

　　2.1微藻與塑料混合熱解產物分布特性

　　微藻和塑料混合熱解的產物分布。微藻熱解主要為液體油(66.67 wt.%)和一定量的氣體和固體焦炭;而廢塑料熱解主要以液體油主，其產率明顯高于微藻，但沒有明顯的焦炭形成。混合熱解時，隨著LDPE的加入，氣體產率和液體產率增加，而焦炭產率減少。隨著LDPE比例進一步增加，液體產率呈現上升趨勢，焦炭和氣體產率逐漸減少。混合熱解時，氣體產率略高于理論值，而液體產率和焦炭產率略低于理論值，并在25%LDPE差值最大。這說明混合熱解能夠促進揮發分斷裂形成更多的氣體產物，同時降低焦炭產率，并且25%LDPE時對產率的影響最大。

　　2.2微藻與塑料混合催化熱解的產物分布特性

　　相比于混合熱解，ZSM-5 添加使液體和氣體產率略有增加，分別為72.61 wt.%和23.03 wt%，同時ZSM-5 反應前后出現質量損失，這可能是由于ZSM-5能有效地促進揮發物裂解成輕質分子，并且ZSM-5在高溫下發生了部分脫鋁和金屬氧化物被還原。與理論值相比，混合催化熱解液體油產率較高，氣體產率無明顯變化，說明LDPE的加入對液體產物有促進作用，但對氣相產率無顯著影響;同時ZSM5的質量損失略高于理論值，這可能是因為混合熱解時會產生更多的水蒸氣和還原性氣體促使ZSM-5脫鋁和金屬氧化物還原。

　　混合催化熱解時使微藻中的N更多的向氣體中轉移，從未催化時的25.38 wt%增加至50.26 wt%，而釋放到油中的N大幅度減少，從未催化時的57.03 wt%減少至32.21 wt%。此外混合催化熱解也加劇了微藻中的O向氣體產物和H2O轉移，分別占42.96 wt%和44.20 wt%，而油中的O占比減至8.90 wt%。

　　這說明ZSM-5催化能促進微藻熱解揮發分中的O和N以氣體形式釋放，并且促進微藻揮發分脫羥基形成H2O。與未催化相比，ZSM-5有效增加碳氫小分子氣體的形成，同時對H2和CO具有一定的促進作用，但是輕微抑制了CO2的形成，從而導致LHV明顯增加，為35.6 MJ/Nm3，說明混合催化熱解能有效改善微藻催化熱解氣的品質。

　　這有可能是由于ZSM-5加速了長鏈化合物的C–C斷裂以及氫聚集，形成輕質碳氫化合物和H2，同時對藻類的脫羧脫羰反應具有一定的促進作用[28]，但由于碳氫氣體和H2的顯著增加，加速了CO2的還原反應，從而使CO2減少。與理論值相比發現，C2+(81.32 mL/g)遠高于理論值69.66 mL/g，混合催化熱解能顯著促進長鏈C–C鍵的斷裂;此外CO、CO2以及CH4均略高于理論值，說明混合催化熱解能促進微藻揮發分脫羰基、脫羧基以及脫甲基反應;但H2略低于理論值，可能是由于塑料添加促進了微藻揮發物的加氫反應。

　　能源論文范例： 關于新能源發電風力發電技術的探討

　　3 結　論

　　本研究利用固定床研究了塑料和微擬球藻的混合熱解及交互作用。結果發現混合熱解能促進氣體的生成并抑制固體產物的形成。塑料添加能有效減少油中含氮含氧化合物，并提升脂肪烴含量，此過程中混合熱解促進微藻熱解油脫氧除氮，加速微藻中N向氣體產物轉移，O主要轉變為H2O，75%LDPE時能促進O向氣體轉移并釋放CO2，從而有效減少了油中O、N產率，提高了油的品質。

　　此外混合熱解能顯著促進CH4和C2+氣體的形成。結合氣、液、固相產物形成規律，發現混合熱解可能會促進微藻中的酰胺/酯類(CON–/COO–)發生加氫斷裂。ZSM-5添加能進一步降低含氮含氧化合物含量，并生成大量單環芳烴，釋放碳氫氣體、CO和H2，同時提高氣體產物的熱值(35.6 MJ/Nm3);其間促進N向氣體轉移，O轉化為H2O和CO，并有效減少油中N和O含量。此外，混合催化熱解能有效促進芳烴的加氫斷裂，并能有效抑制萘的生成。

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　　作者：唐紫玥，陳　偉，胡俊豪，楊海平*，陳應泉，陳漢平