摘要：目的采用等離子噴涂在銅合金B(yǎng)10表面制備了3種配比的Al2O3-TiO2復(fù)合陶瓷涂層，以研究復(fù)合陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響。方法采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等對復(fù)合涂層進(jìn)行了表征分析，將不同Al2O3/TiO2配比的復(fù)合陶瓷涂層串聯(lián)在B10與10CrNiCu鋼之間組成電偶對，將電偶對及對比試樣浸泡在3.5%NaCl溶液中，測定了電偶對和對比試樣中10CrNiCu鋼的失重、電位、電化學(xué)阻抗譜。結(jié)果復(fù)合涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3兩種相組成，其中主要相為γ-Al2O3，TiO2與Al2O3形成鈦酸鋁;陶瓷涂層的電絕緣作用有效抑制了10CrNiCu-B10之間的電偶電池作用，但還沒有達(dá)到完全電絕緣的效果，還存在一定的電偶電池作用;增加TiO2的加入量，可降低復(fù)合陶瓷涂層的孔隙率，但也降低了涂層的電阻，降低了電絕緣作用，而增大了電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率。結(jié)論電阻是影響氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層電絕緣作用的主要因素，復(fù)合涂層電阻值大于10kΩ時仍可發(fā)生明顯的電偶腐蝕。復(fù)合陶瓷涂層絕緣性能的降低與Al2TiO5的影響有關(guān)。孔隙率對涂層電絕緣作用沒有明顯的直接影響，但粗糙多孔的涂層易在連接面形成縫隙，而引起10CrNiCu鋼連接面的腐蝕。

　　關(guān)鍵詞：陶瓷涂層;電絕緣;電偶腐蝕;電阻;孔隙率

　　銅合金耐海水腐蝕性能良好，是目前船舶海水管系最常用的材料，而船體結(jié)構(gòu)的主要材料為B級鋼或低合金高強(qiáng)鋼，因此船舶海水管系中存在大量銅合金與鋼之間的連接。這種異種金屬的連接常形成嚴(yán)重的電偶電池而使陽極性的鋼發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。為了防止海水管系的電偶腐蝕，采用電絕緣處理以隔斷異種金屬間的電連接是常用的方法[1-6]。電絕緣處理一般采用高分子基絕緣材料墊片、套筒等，如石棉纖維、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、芳綸橡膠等。高分子基材料絕緣性能好，電絕緣效果好，但存在強(qiáng)度低、蠕變、老化等性能方面的不足，使用時受到了很大的限制。α-Al2O3的禁帶能隙很寬，其實驗測定值為8.7eV，計算禁帶能隙約為8.4eV，是一種典型的絕緣體[7]。

　　由于Al2O3材料具有良好的化學(xué)耐久性、耐熱性，介電常數(shù)高[8,9]，電絕緣性優(yōu)良，室溫下其體積電阻率可達(dá)1015Ω•cm，因此常用來作為半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路的襯底等基片材料[10]。氧化鋁陶瓷材料洛氏硬度可達(dá)HRA80～90，僅次于金剛石。氧化鋁陶瓷涂層的耐磨性優(yōu)異[11-15]，電絕緣性優(yōu)良，因此，可將氧化鋁陶瓷涂層用于異種金屬間的電絕緣處理，尤其是力學(xué)性能、耐磨性要求高的連接部位的電絕緣。

　　在海水管系中，當(dāng)銅合金與鋼連接時，可在銅合金的連接表面制備氧化鋁陶瓷涂層以對異種金屬的接頭進(jìn)行電絕緣處理。目前，氧化鋁陶瓷涂層最常用的制備方法是等離子噴涂。氧化鋁陶瓷噴涂層除存在脆性較大、對應(yīng)力集中以及裂紋敏感、抗熱震性差等缺點，還存在孔隙率較高的問題，這可能會對電絕緣效果帶來影響。在Al2O3中添加適量TiO2，不僅可以改善涂層的脆性、斷裂韌性，提升涂層的結(jié)合強(qiáng)度，還能夠降低涂層的孔隙率[12-20]。

　　本文采用大氣等離子噴涂在銅鎳合金B(yǎng)Fe10-1-1(后面簡稱為B10)表面制備3種不同Al2O3、TiO2配比的復(fù)合陶瓷涂層，以在B10表面形成絕緣層。將含復(fù)合陶瓷涂層絕緣層的B10與10CrNiCu鋼組成電偶對，通過電偶對在3.5%NaCl溶液中的全浸實驗、電化學(xué)實驗，研究表面陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響。

　　1實驗材料及方法

　　1.1陶瓷涂層的制備

　　本文選用銅鎳合金B(yǎng)10和常用的低合金船體鋼10CrNiCu鋼進(jìn)行實驗研究。以厚度為5mm的B10板作為噴涂基體，采用氧化鋁-氧化鈦復(fù)合粉體，在B10板試樣一側(cè)表面制備3種不同成分配比的復(fù)合陶瓷涂層：Al2O3-3wt%TiO2、Al2O3-13wt%TiO2和Al2O3-20wt%TiO2，分別標(biāo)記為AT1、AT2和AT3。用鋸子、砂輪、預(yù)磨機(jī)將噴涂陶瓷涂層的B10板材加工成尺寸26mm×26mm的方塊，最后用1000#金相砂紙磨平除陶瓷涂層外的其余5個表面，然后依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后置于干燥皿中待用。

　　采用D/max2500型X-射線衍射儀分析復(fù)合陶瓷涂層的組成相，掃描范圍0～80°。采用FEINovaNanoSEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡和KeyenceVHX-5000型3D數(shù)碼顯微鏡對陶瓷涂層的表面和截面進(jìn)行分析。將涂層試樣截面磨平拋光后，采用MC010-401WVA顯微硬度計測量陶瓷涂層的顯微硬度。參照《GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率實驗方法》對B10板上的復(fù)合陶瓷涂層的表面電阻進(jìn)行測量，測試儀器為CST1500絕緣電阻測試儀，陶瓷涂層測試的表面尺寸為25mm×25mm。

　　1.2電偶腐蝕試驗

　　將10CrNiCu鋼加工成Φ16mm×40mm圓柱形，表面用磨床磨平，為了便于安裝，圓柱一端加工一帶螺紋的內(nèi)孔;試驗前將試驗面依次用400#～1000#金相砂紙磨平。將B10板加工成50mm×50mm×5mm的方形試樣，表面依次用400#～1000#金相砂紙磨平。將10CrNiCu鋼圓柱試樣、噴涂陶瓷涂層的B10板(26mm×26mm)和B10試樣按(a)用黃銅螺栓串聯(lián)裝配在一起制成電偶對試樣，螺栓(5)與B10板(2)、陶瓷涂層的B10板(3)之間用聚四氟乙烯套管和芳綸橡膠墊片(4)隔離，以隔斷10CrNiCu鋼試樣通過黃銅螺栓與B10的電連接。

　　串聯(lián)AT1、AT2和AT3涂層的電偶對試樣分別標(biāo)記為AT1-G、AT2-G和AT3-G，每種試樣設(shè)置3個平行試樣。將B10板試樣的非試驗面用膠帶密封，螺栓的頭部焊接一導(dǎo)線，然后將螺栓的頭部用環(huán)氧樹脂涂封。試驗前將試驗面依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后置于干燥皿中待用。

　　將裝配好的電偶對試樣浸泡于3.5%NaCl溶液中，將鋼位于上端，B10位于下端。實驗中定期測量電偶對中10CrNiCu鋼的電位和電化學(xué)阻抗譜。實驗溫度為(25±3)℃，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極。測試阻抗譜時的頻率為100kHz～0.01Hz，激勵信號±10mV。

　　拆解后，先用毛刷刷洗10CrNiCu鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，然后在(80±1)℃的檸檬酸銨溶液(200g檸檬酸銨溶入1000mL蒸餾水)中清洗20min，用自來水沖洗干凈后，再依次用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。干燥48h后用精度為0.0001g的分析天平稱重，計算試樣的平均腐蝕速率和電絕緣抑制電偶作用的效率。抑制電偶作用效率為電絕緣處理和短路連接的電偶對中10CrNiCu鋼腐蝕速度的差值除以短路連接電偶對中的10CrNiCu鋼與其自腐蝕時的腐蝕速度差值。

　　2試驗結(jié)果及分析

　　2.1氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層的表征分析

　　對3種復(fù)合陶瓷涂層進(jìn)行了X-射線衍射(XRD)分析。3種復(fù)合陶瓷涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3兩種相組成，2θ≈46°和67°的兩個峰是γ-Al2O3的特征峰，這兩個峰的衍射強(qiáng)度大，這說明γ-Al2O3的含量較多。γ-Al2O3和熔融的Al2O3之間的界面能低于α-Al2O3和熔融的Al2O3之間的界面能，所以熔融Al2O3在冷卻過程中首先會形成γ-Al2O3，由于涂層冷卻速度非常快，γ-Al2O3會在冷卻過程中保留下來，因此，γ-Al2O3為涂層的主要相，α-Al2O3可能主要是由于粉末未完全熔化而留存在涂層中的[14]。AT3中有明顯的與TiO2有關(guān)的峰，TiO2與Al2O3形成了鈦酸鋁Al2TiO5。

　　由于制備AT1的粉體中TiO2含量較少，涂層中Al2TiO5少，也可能形成了非計量化學(xué)比的Ti2O3[8]，使XRD譜中不能出現(xiàn)明顯的與TiO2有關(guān)的峰。制備AT2的粉體中TiO2的含量為13wt%，但也沒有明顯的Al2TiO5相特征峰，這可能是由于Al2O3抑制了TiO2的晶化，使得AT2涂層中晶化的Al2TiO5相含量較少[15,21]。對比可以發(fā)現(xiàn)，AT3涂層的孔隙數(shù)量和尺寸均小于AT2和AT1涂層，即隨著TiO2含量的增加，復(fù)合陶瓷涂層的孔隙明顯減少。這是因為TiO2的熔點低于Al2O3的熔點，在等離子噴涂參數(shù)不變的情況下，TiO2含量高的粉末熔融更加充分，并且熔融TiO2的潤濕性比熔融Al2O3好，這使噴涂過程中熔融液滴鋪展的更加充分，而使涂層的孔隙減少[22]。

　　2.2電偶對的腐蝕失重結(jié)果及分析

　　AT1-G的3個平行試樣分別標(biāo)為1#、2#和3#，AT2-G的3個平行試樣分別標(biāo)為4#、5#和6#，AT3-G的3個平行試樣分別標(biāo)為7#、8#和9#，實驗時間為98d(2354h)。AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率分別為0.1398mm/a、0.1564mm/a和0.1713mm/a，10CrNiCu鋼-B10電偶對中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率為0.2053mm/a，10CrNiCu鋼自腐蝕時的平均速率為0.1184mm/a，串聯(lián)復(fù)合陶瓷涂層的電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率均小于10CrNiCu鋼-B10電偶對中鋼的腐蝕速率。

　　以上表明，復(fù)合陶瓷涂層有明顯的電絕緣作用，有效抑制了10CrNiCu-B10之間的電偶電池作用，但沒有達(dá)到完全電絕緣的效果，還存在一定的電偶電池作用，電偶電池作用的強(qiáng)弱順序為：AT1-G

　　實驗98d時，將試樣從溶液中取出，吸干表面的水，測量了AT1-G、AT2-G和AT3-G試樣中B10和10CrNiCu鋼之間的電阻，阻值分別為149、24.7和16.2kΩ，電偶對異金屬間的電阻大小順序為AT1-G>AT2-G>AT3-G，說明電偶電池作用的大小順序為AT3-G>AT2-G>AT1-G。實驗后復(fù)合陶瓷涂層的電阻值顯著低于實驗前。這也同時表明，經(jīng)NaCl溶液長時間浸泡后，復(fù)合陶瓷涂層的電阻會有所降低。

　　AT1、AT2和AT3涂層電阻分別降低了37.4%、84.3%和68.2%，這表明復(fù)合陶瓷涂層電阻的降低與其孔隙率沒有明確的對應(yīng)關(guān)系。以上結(jié)果說明，TiO2的加入量越多，陶瓷涂層的電絕緣作用越小，電偶對中鋼試樣的腐蝕速率越大;采用半導(dǎo)體陶瓷涂層對10CrNiCu鋼與B10之間進(jìn)行電絕緣時，電阻值大于10kΩ時仍可能發(fā)生明顯的電偶腐蝕。將電偶對試樣拆開，將鋼試樣清洗后，觀察發(fā)現(xiàn)，在試驗時間內(nèi)，與陶瓷涂層連接的附近柱面沒有明顯的局部腐蝕，但與陶瓷涂層連接的端面邊緣有明顯的腐蝕，該端面的形貌及3D分析，3D分析的部位是相應(yīng)圖中方框的部位。

　　機(jī)電工程技術(shù)論文： 機(jī)電工程施工管理中的問題及對策

　　3結(jié)論

　　1)在10CrNiCu鋼與B10連接部位的B10表面等離子噴涂氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層有良好的電絕緣效果，采用Al2O3-3wt%TiO2粉體制備的AT1涂層的抑制電偶作用效率為75.4%。2)電阻是影響氧化鋁復(fù)合陶瓷涂層電絕緣作用的主要因素，TiO2加入量越多，復(fù)合陶瓷涂層的電阻越小，電絕緣作用越弱，抑制電偶電池作用越弱;TiO2與Al2O3在涂層中形成鈦酸鋁，復(fù)合陶瓷涂層絕緣性能的降低與Al2TiO5的影響有關(guān);采用半導(dǎo)體陶瓷涂層對10CrNiCu鋼與B10之間進(jìn)行絕緣時，電阻值大于10kΩ時仍可發(fā)生明顯的電偶腐蝕。孔隙率對涂層電絕緣作用沒有明顯的影響，但粗糙多孔的涂層易在連接面形成縫隙，而引起10CrNiCu鋼連接面的腐蝕。3)在10CrNiCu-B10電偶對的腐蝕過程中，B10顯著負(fù)偏離了其自腐蝕電位，發(fā)生了明顯的陰極極化，10CrNiCu鋼僅稍正偏離了其自腐蝕電位，10CrNiCu鋼的電位正移難以準(zhǔn)確判斷電偶腐蝕的嚴(yán)重程度。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]趙欣，胡裕龍，董賦，等.濕態(tài)電絕緣對電偶腐蝕的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2017,37(2):175-182.ZHAOXin,HUYu-long,DONGFu,etal.Effectofmoistenedelectricalinsulationongalvaniccorrosionbehaviorofdissimilarmetals[J].JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection,2017,37(2):175-182.

　　[2]胡裕龍，卜世超，王智嶠.微弧氧化處理對鈦-鋼電偶腐蝕行為的影響[J].表面技術(shù)，2019,48(7):122-134.HUYU-long,BUShi-chao,WANGZhi-qiao.Effectofmicro-arcoxidationtreatmentonbehaviorofgalvaniccorrosionbetweentitaniumandsteel[J].SurfaceTechnology,2019,48(7):122-134.

　　[3]金蓓，沈偉杰.艦船海水管系電絕緣技術(shù)[J].機(jī)電設(shè)備，2006,23(5):28-30.JINBei,SHENWei-jie.Electricalinsulativetechnologyofseawaterpipesystemonvessels[J].MechanicalandElectricalEquipment,2006,23(5):28-30.

　　作者：胡裕龍艾建陽卜世超