摘要：隨著可穿戴電子器件的應用普及，柔性電子器件已經成為當前研究的熱點。柔性電致變色器件因具有綠色環保、低成本、可大面積、適應性強和生產運輸方便等優良特性，在新型智能顯示、建筑智能窗、汽車后視鏡、智能眼鏡、可穿戴設備和軍事偽裝等眾多領域得到廣泛應用。從柔性電致變色結構出發，討論了柔性襯底、電極材料、電致變色材料和電解質材料等功能層，指出了提升柔性電致變色器件性能的關鍵，明確了器件材料與結構的關系，指出其當前存在的問題并對未來的發展趨勢做出展望。

　　關鍵詞：電致變色器件;柔性顯示;納米材料;制備;溶膠-凝膠

　　0引言

　　電致變色的起源最早可追溯到20世紀60年代，其在電子報紙、建筑智能窗和顯示器件等諸多領域都具有廣闊的應用前景[1-4]。隨著科技的不斷進步，光電子器件逐漸朝輕薄和微型化發展，具有多功能外形、可彎曲、不易破碎、空間利用率高、易于大面積生產和制備成本低等特點的柔性電致變色器件逐漸進入大眾視野，引起廣泛關注[5]。

　　柔性電致變色器件(flexibleelectrochromicdevices，FECD)是一種在塑料、金屬或玻璃薄片等柔性基材上制備的具有可彎曲特性并且在外部電場作用下材料的透射率、反射率和折射率等光學性質發生可逆穩定變化的電子器件。在國內外的研究當中，柔性電致變色器件不僅應用于綠色建筑的智能窗戶[6]、電動汽車的調光玻璃[7]、軍事偽裝[8]、紅外熱輻控制和可變色短路警告電池等方面[9]，而且在醫療保健和設備等方面也有巨大的應用前景，并認為是未來可穿戴儲能裝置和智能紡織的關鍵技術[10-11]。

　　本文綜述了柔性電致變色器件柔性襯底、電極、電致變色層和電解質層材料的國內外研究現狀，分析比較了不同材料的優點和局限性并對器件制備技術進行概述，最后做出總結并展望了柔性電致變色技術的發展前景。

　　1研究現狀

　　柔性電致變色器件通常包括導電層、電致變色層、電解質層以及柔性襯底等在內的多層結構[12-13]。其通過電致變色層中的氧化還原反應使得器件變色。

　　1.1柔性襯底材料

　　在柔性電致變色器件中，塑料與傳統玻璃相比具有重量輕、柔韌性好以及成本低等優勢。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[14-15]和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[16]是典型的柔性襯底材料。2009年，White等采用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為透明柔性襯底[17]，具有透明度高、彈性好、成本低且WO3納米粒子均勻分布等優點。

　　2015年，Cheng等采用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作為電致變色器件的柔性襯底，其表面粗糙度極低，在氧化鎢/摻銦氧化錫/PEN器件結構上實現了連續彎曲200次變色性能基本不下降[18]。2018年，Liu等研究了聚乙烯保鮮膜和聚二甲基硅氧烷等作為高性能電致變色器件柔性襯底的可行性[19]，這些研究極大地擴展了綠色環保的低成本柔性襯底在電致變色中的應用。

　　1.2電極材料

　　柔性ECD中最常見的透明電極材料是氧化銦錫(ITO)和氟烷摻雜氧化錫(FTO)涂層玻璃。2015年，Liu等制備了由ITO/NiOx/LiTaO3/WO3/ITO5層結構組成的基于柔性PET襯底的電致變色器件，具有較高的光學調制率[20]。

　　但是ITO和FTO材料易碎且彎曲后易與襯底分離，因此人們亟待開發出更適合柔性器件的電極材料。導電聚合物聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)和聚苯胺(PANI)具有較高的光學透過率和良好的機械彎曲性能，作為柔性ECD電極材料在超級電容器和智能窗等方面極富應用前景[21-22]。2006年，Huang等報道一種以聚苯胺摻雜聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)為著色電極，導電聚合物聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)為輔助電極的柔性電致變色器件[23]。

　　傳統透射型電致變色器件必須配以透明電極以便于更好地調控光透過率，而反射型電致變色器件沒有這一要求。2011年，Dai等采用化學法合成聚苯胺材料涂敷在柔性不透明的不銹鋼絲網上作為電極成功制備出反射型柔性電致變色器件[24]。

　　近年來，Ag和Cu等金屬納米線因具有良好的柔性和導電性已經顯示了替代氧化銦錫(ITO)的潛能。2017年，Yu等報道了一種基于Ag和W18O49納米線的柔性透明電致變色器件，銀納米線和W18O49納米線分別起到導電和電致變色的作用，表現出良好的開關特性[25]。然而，金屬納米材料易于氧化腐蝕、粘附性不強且具有熱不穩定性，影響了器件的壽命。

　　將金屬納米線納入聚合物基質中制造混合物電極是解決金屬納米線電極材料缺陷的一個簡單而高效的方法。2016年，Cai等的研究表明銀納米線/PEDOT∶PSS復合電極膜具有較快的褪色速度、顯著的機械變形性以及良好的電化學穩定性，在FECD尤其是可伸縮超級電容器方面前景廣闊[26]。

　　2017年，Liu等制備了銀納米線(AgNws)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的復合電極[27]。2018年，Liu等發現三氧化鎢/銀納米網絡/聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)多層電極表現出良好的透明性、變形性以及導電性[19]。

　　此外，可以通過引入粘合劑如聚酰亞胺來改善金屬納米線電極與襯底之間的黏附性能[28]，實現器件高溫工作的可能性。無機非金屬材料碳納米管(CNT)[29]作為電極材料表現出優良的電化學穩定性、柔韌性以及高電導。2019年，Che等將聚苯胺共價接枝到碳納米管上形成聚合物電極，其與活性層之間形成的強界面使得導電性和柔韌性均優于ITO電極[30]，ITO電極的電阻比隨著彎曲循環次數的增加而迅速增加，而聚苯胺碳納米管電極則基本保持穩定。

　　然而，在由碳納米管材料組成的電極薄膜中，當透過率提升到80%以上時電阻變高，難以滿足大多數的應用。石墨烯因靈活、導電和穩定性良好，也成為新興的柔性電極材料[31-33]。2017年，Ruasri等報道了使用石墨烯納米油墨涂在消費后的PET瓶上作為電極的電致變色智能窗[34]。但是石墨烯材料大多需要采用化學氣相沉積法制備，對真空等環境條件要求較高。未來同時具有高的光學透過率、導電率和柔韌性的金屬納米線電極材料被寄予厚望，成為FECD研究的前沿。

　　1.3電致變色層材料

　　電致變色(electrochromic，EC)層是整個FECD器件的核心。傳統ECD中的電致變色層材料常采用過渡金屬氧化物和共軛聚合物。WO3是金屬氧化物中最具代表性的陰極電致變色材料[35-38]，然而其存在固有脆性使得變形之后器件結構容易損壞，金屬納米材料的出現較好地解決了這一問題。納米材料不僅可抵消材料變形過程中的機械應力以提高柔韌性，同時也可構建多孔離子滲透通道提高開關速率。

　　2009年，White等采用電泳技術將由熱絲化學氣相沉積法(HWCVD)合成的晶體WO3納米粒子均勻沉積在柔性襯底上形成電致變色薄膜[17]。電致變色過程中，離子在電致變色層中的擴散速率很大程度上取決于電致變色材料的微觀結構，優化金屬氧化物納米粒子為納米線、納米片或納米柱等形態可以很好地提高響應和變色性能。2013年，Liang等將氧化鎢二水化合物納米片成功組裝到可彎曲的電致變色電極上，不僅可以獲得優異的變色效率，而且有利于器件的微型化發展[39]。

　　2制備技術

　　制備柔性電致變色器件的工藝總體而言分為3大類：氣相沉積法、溶液法和其余新型制備方法。

　　3結語

　　柔性電致變色器件可以在現有電致變色器件上進行改進，極大地降低了制造成本，形狀的多變性更賦予了其豐富的功能，市場前景廣闊。介紹了新型柔性電致變色器件各功能層的材料發展以及器件制備技術。FECD電極材料由傳統的氧化銦錫(ITO)和聚苯胺逐漸發展成為金屬納米線、碳納米管以及石墨烯等新型電極材料，導電性和柔韌性逐步提升。

　　作為整個FECD核心的電致變色層，使用納米線網絡、納米片以及π-共軛聚合物(CPs)等材料制備均可獲得較優良的電致變色性能。凝膠或半固態電解質應用于FECD已體現出無可比擬的潛力。

　　FECD柔性襯底材料也從PET和PEN等塑料向綠色、環保和低成本的紙基演進。盡管目前柔性電致變色顯示技術已經取得了長足進步，但在降低制造成本、優化設備結構、提高器件各項變色性能、低溫低壓操作、大面積生產和運輸等幾個方面還存在很大的發展空間，等待人們的探究。總體來看，柔性電致變色器件潛力巨大，必將能成為下一場新型光電和能源等技術革命的重要組成成分。

　　參考文獻：

　　[1]ZhangXuntian，ZhangXiaochen，YaoRihui，etal.Pro-gressinall-solid-stateWO3thinfilmelectrochromicde-vices[J].OptoelectronicTechnology，2018，38(1)：49-54(inChinese).張巡天，張嘯塵，姚日暉，等.全固態WO3薄膜電致變色器件研究進展[J].光電子技術，2018，38(1)：49-54.

　　電子工程師論文投稿刊物：光電子技術內容涵蓋了平板顯示、光纖通信、紅外(紫外)攝像、電真空器件、薄膜、激光技術、自動化、計算機及各種測試技術等涉及光電轉換的新工藝、新材料、新設備、新產品以及相關的器件、整機、生產線的應用。在廣大專家學者、院校師生和相關廠所工程技術人員的關心和支持下,發行范圍遍及全國、覆蓋了整個光電行業及省會圖書館及大部分高等院校。本刊主要以刊登學術論文、研究報告和綜合評述為主。