《長寧頁巖氣集氣管道內腐蝕穿孔原因探究》論文發表期刊：《材料保護》；發表周期：2021年06期

《長寧頁巖氣集氣管道內腐蝕穿孔原因探究》論文作者信息：廖柯熹( 1970－) ，教授，主要從事管道安全方向的研究

　　[摘 要] 頁巖氣集輸系統輸送介質復雜，易造成管線內腐蝕穿孔泄漏，嚴重影響頁巖氣田正常開發與生產。通過對長寧頁巖氣田穿孔腐蝕管道及輸送介質取樣分析，發現氣質中 CO2摩爾分數為 0.44%，水質中檢測出高含 SRB ( 硫酸鹽還原菌) ( 1.1×105個/mL) 、Cl-( 21 913.14 mg /L) ; 采用 SEM、XPS、EDS 等微觀分析儀器分析了集氣管內腐蝕產物，其中含有 FeCO3( 9.31%) 、FeS( 3.54%) 、FeS2( 19.09%) ; 得出造成長寧頁巖氣生產管線腐蝕的主要原因是CO2、SRB 細菌以及 Cl的協同腐蝕作用，CO2溶于管壁表面的液膜，產生酸性腐蝕環境，CO2與 Fe 發生電化學腐蝕反應，形成點蝕坑，并產生 Fe2+ ; SRB 細菌將水質中的 SO2-4 轉變為 H2 S，與 Fe2+結合生成 FeS、FeS2，并在 Cl的促進作用下，快速造成管道腐蝕穿孔。

　　[關鍵詞] 頁巖氣; 集氣管道; 內腐蝕

　　Abstract: The transmission medium of shale gas gathering and transportation system is complex, which is easy to cause corrosion, perforatiorand leakage in the pipeline, seriously affecting the normal development and production of shale gas field. Based on the sampling analysis of perforated corrosion pipeline and transportation medium in Changning shale gas field, the results showed that the mole fraction of CO, in the gas quality was 0.44%, and SRB (1.1x10/mL) and CI (21 913.14 mg/L) were detected in the water. Using SEM, EDS, XPS and other microanalysis instruments to analvze the corrosion products in the gas collector, it was found that the corrosion products contained FeCO, (9.31%), Fes (3.54%) , and Fes, (19.09%) . Results showed that the main cause of the corrosion of the Changning shale gas production pipeline was the synergistic corrosion of CO,, SRB bacteria and CI. Co, dissolved in the liquid film on the surface of the pipe wall, resulting in an acidic corrosion environment, and electrochemical corrosion of CO, and Fe occurred. Pitting pits were fomed and Fe2 was produced. SRB bacterie transformed So-in water quality into H,S, combining with Fe2 to generate FeS and FeS,, and under the promotion of CI, quickly leading to corrosion perforation of pipelines.

　　Key words: shale gas; gas gathering pipelines ; intemal corrosion

　　0 前 言

　　頁巖氣輸送管內的溫度降低，輸送介質中的水和重烴析出，將在管道低洼處或上坡段積聚。頁巖氣中含有 CO2、SRB 等腐蝕性介質，其以凝析水為載體，加劇管內電化學腐蝕，造成管線腐蝕穿孔，影響氣田正常生產。自 2019 年 10 月 8 日以來，長寧地區總計 6 條管線發生 8 次管線內腐蝕穿孔泄漏，其中某平臺地面集氣管線連續發生了 3 次內腐蝕穿孔，最大腐蝕速率達到 16 mm /a，多平臺因此停產，造成嚴重經濟損失，亟須明確長寧頁巖氣集輸管道腐蝕原因。

　　多位研究者對頁巖氣集輸管線腐蝕穿孔的原因和腐蝕機理開展了研究。四川威遠頁巖氣作業區自2017年起發生4起采氣管線穿孔，平臺地面集輸工藝管道出現17處刺漏穿孔，嚴重影響了頁巖氣開發和生產的正常進行[.2，毛汀等[]通過對威遠頁巖氣地面管線輸送介質和腐蝕產物的試驗分析，指出CO2和SRB(硫酸鹽還原菌)協同作用造成了威遠頁巖氣地面集輸管線的嚴重腐蝕。邱正陽等[通過室內電化學試驗，發現H2S是造成威遠頁巖氣地面集輸管道腐蝕的主要因素。羅偉[提出頁巖氣組分中含有CO2，通過試驗分析發現CO，是導致頁巖氣套管發生腐蝕的重要因素之一。由于不同頁巖氣區塊集輸管道輸送介質存在差異，對長寧頁巖氣集氣管道腐蝕原因尚未有定論。因此本工作對長寧集氣管道輸送介質、管道材質以及腐蝕產物進行了詳細的研究，分析長寧頁巖氣集氣管道腐蝕穿孔原因，以期為長寧頁巖氣集氣管道防護提供參考。

　　1腐蝕環境分析

　　通過氣相色譜-質譜聯用儀、多功能離子色譜儀ICS-5000分別檢測長寧頁巖氣失效集氣管段內的氣樣和水樣，氣質組分見表1，水質成分見表2。長寧頁巖氣運行壓力4-8 MPa，氣相介質中c02摩爾分數為0.44%，C02分壓為0.017 6~0.035 2 MPa，未檢測出H2S，通過對多條管線的水質進行分析，pH值范圍為6.35~7.81;CI"含量介于1925.95~25 246.46 mg/L之間：水樣水型均為氯化鈣(CaCL)型，測試水樣的總礦化度介于7 091.467-42 208.080 mg/L之間，采出水礦化度較高，能降低水中腐蝕電流的電阻，增加了采出水的電導率，對發生電化學腐蝕有一定的促進作用;全部水樣均檢出鐵細菌、腐生菌和硫酸鹽還原菌(SRB)，SRB含量介于1.1x(102~105)個/ml之間，以長寧頁巖氣穿孔管線總腐蝕速率最大的管線為例，其水質水型為氯化鈣(CaCL)型，pH值為6.55，CI1質量濃度為21 913.14 mg/L，總礦化度36 994.81 mg/L。依據SY/T

　　0532-2012"油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法”進行氣田水中的微生物檢測[，其中SRB(硫酸鹽還原菌)數量為1.1x105個/mL，遠遠超出SY/T 5757-2010"油田注入水殺菌劑通用技術條件”規定的25個/ml.2，表明頁巖氣集輸管道存在硫酸鹽還原菌腐蝕的條件和環境。

　　2 宏觀分析

　　截取長寧頁巖氣田一段失效集氣管線，對管道材質、內壁宏觀腐蝕形貌進行分析研究。

　　2.1 管材試驗分析

　　長寧頁巖氣田失效集氣管道采用 L360N 無縫鋼管，管道試樣材料成分分析結果見表 3，通過力學性能測試，失效管線的屈服強度為 379.78 MPa。該管道試樣成分符合 GB /T 9711-2017“石油天然氣工業管線輸送系統用鋼管”對 L360N 材質的規定[8]。管道軸向和徑向金相組織形貌見圖 1，主要為鐵素體+珠光體，未見其他異常組織。

　　2.2 腐蝕情況分析

　　圖 2 為開挖后長寧頁巖氣失效集輸管道試樣宏觀腐蝕形貌。失效管道內部可見鐵銹紅泡狀斑紋，在管道四周皆有分布，底部( 5 ～ 7 點鐘方向) 存在較大腐蝕坑，現場管線腐蝕存在明顯的管線內壁整體發生均勻腐蝕和管線局部區域產生腐蝕坑。

　　3 腐蝕產物分析

　　采用掃描電鏡、EDS 和 XPS 分析失效集氣管段內壁下部( 時鐘方位: 6 點鐘) 的腐蝕產物形貌、元素以及化合物成分，腐蝕產物形貌見圖 3，EDS 分析結果見圖4 和表 4，XPS 分析結果見圖 5 和表 5。

　　從圖 3 集氣管道腐蝕形貌可以看出，腐蝕產物質地較疏松。結合腐蝕產物的 EDS 能譜( 圖 4、表 4) 分析結果可以確定，腐蝕產物主要含 Fe、O、C、S、Ca 等元素。根據 XPS 結果( 圖 5、表 5) ，Fe 的主要腐蝕產物按含量由大到小排序為 Fe2 O3 ( 29. 18%) 、FeCrO4 ( 25. 43%) 、 Fe2( SO4 ) 2 ( 23. 67%) 、FeS ( 3. 54%) ，S 元 素 主 要 以 S ( 50.92%) 、SO2-4 ( 29.99%) 、FeS2( 19.09%) 形式存在。

　　4 分析與討論

　　4.1 CO2腐蝕

　　頁巖氣輸送過程中，含有質量分數為0. 44% 的 CO2，且 通過EDS分析結果可知，腐蝕產物中存在9.31%的 C 元素，說明 CO2參與了腐蝕過程。CO2在溶液中以 CO2-3 形式存在，且發生水解形成 H+，參與鋼的腐蝕反應過程，CO2腐蝕的主要產物為 FeCO3[9，10]。

　　4.2 SRB 腐蝕

　　腐蝕產物含有 S 單質，同時含有少量鐵的硫化物， 如 FeS2、FeS，這是 SRB 或 H2 S 的腐蝕產物。頁巖氣氣質組分中不存在 H2 S 氣體，水質 pH 值為 6.55，且無氧， 是 SRB 生長的良好環境，且在水質中檢測出大量 SRB，可以確定長寧頁巖氣集輸管線內存在 SRB 腐蝕，發生的腐蝕反應見式( 1) [11]: 2Fe2+ +SO2-4 +4H2O→FeS↓+3Fe OH ( ) 2+2OH- ( 1)單質 S 的產生主要是因為在收集管內腐蝕產物時，難以避免地會讓腐蝕產物與空氣接觸，發生反應見式( 2) ，在空氣中大量氧氣補充的情況下，FeS 將形成更穩定的 Fe( OH) 3并生成 S 單質，Fe( OH) 3進一步水解，形成 Fe2O3，見式( 3) ～ ( 4) [3]:

　　4.3 Cl-

　　加速腐蝕水質測試顯示 Cl-含量較高( 21 913.14 mg /L) ，由 于 Cl-半徑較小，很容易穿透并破壞鈍化膜[4，5]。被破壞的區域形成了陽極區，而未被破壞的區域形成了陰極區，并且陽極面積遠小于陰極面積，這造成陽極電流密度大，導致陽極區很快形成腐蝕坑。

　　綜上所述，如圖 6 所示，管線腐蝕穿孔的形成原因是 SRB 與 CO2協同腐蝕作用的結果，同時水相中 Cl-對腐蝕穿孔的產生也有促進作用。CO2溶于管壁液膜，從而產生了酸性腐蝕環境，CO2與 Fe 發生電化學腐蝕反應，形成點蝕坑，并產生 Fe2+。SRB 細菌將水質中的SO2-4 轉變為 H2 S，與 Fe2+結合生成 FeS、FeS2等硫鐵化合物，并在 Cl-的促進作用下，快速造成管道腐蝕穿孔。

　　5 結 論

　　( 1) 水樣 pH 值為6.55，Cl-含量為 21 913.14 mg /L，水樣檢測出鐵細菌、腐生菌和硫酸鹽還原菌( SRB) ，其中SRB含量范圍為1.1x 10個/mL，均遠遠超出標準規定的25個/mL，長寧頁巖氣集氣管道內存在硫酸鹽還原菌腐蝕的條件和環境。

　　(2)頁巖氣輸送過程中，含有質量分數為0.44%的C02，存在CO2的腐蝕條件。

　　(3)腐蝕產物中含有FeCO，，Fes，Fes2，確定長寧頁巖氣田集輸管道是在CO2和SRB協同作用下腐蝕的。由于水樣中Cr含量較高，加速管線的腐蝕，從而引發管線腐蝕穿孔。

　　(4)長寧頁巖氣田集輸管道腐蝕穿孔的原因是SRB，CO2、CT協同腐蝕作用下的局部點蝕。

　　[參考文獻]

　　[1]岳 明，汪運儲，頁巖氣井下油管和地面集輸管道腐蝕原因及防護措施D].鉆采工藝，2018，41(5)：125-127.

　　[2]李力，李家鋒，王宏·某海底管道腐蝕的原因D].腐蝕與防護，2017，38(3)：240-242.

　　[3]毛汀，楊航，石磊·威遠頁巖氣田地面管線腐蝕原因分析[].石油與天然氣化工，2019，48(5)：83-86.

　　[4]邱正陽，趙學芬，王紅玉，威遠氣田混輸管道腐蝕機理及影響因素D].氣運，2013，32(8)：891-894.

　　[5]羅偉，頁巖氣井套管內腐蝕規律模擬研究及應用[D].重慶：技院，2017：1-83.

　　[6]SY/T 0532-2012，油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法[s].

　　[7]SY/T 5757-2010，油田注入水殺菌劑通用技術條件[s].

　　[8]GB/T 9711-2017，石油天然氣工業管線輸送系統用鋼管[5].

　　[9]ZHANG SH，HOU LF，DU H Y，et al，A study on the interaction between chloride ions and CO，towards carbon steel corrosion[].Corrosion Science，2020，167：108 531.

　　[10]廖柯熹，周飛龍，何國璽，等，流動條件下20鋼在H，S/C02共存體系中的腐蝕行為及預測模型研究D].材料保護，2019，52(7)：29-36.

　　[11]管方，陰極保護下硫酸鹽還原菌腐蝕機理研究[D].青島：中國科學院大學(中國科學院海洋研究所)，2017：1-126.