摘 要: 針對抗生素污染引起的微污染苦咸水問題，本研究采用電氧化耦合納濾工藝對其進行處理，使其達到凈化效果�？疾椴煌�的電導率、電流密度、初始微污染物濃度、錯流速度和有機物含量等條件下，耦合工藝的凈水效能。結果表明，電導率對于去除水中抗生素類物質有明顯的效果，尤其在電流密度 10 mA/cm2和電氧化時間 2 min條件下，對微污染苦咸水中抗生素的去除最為高效，可將原水中SMZ降解到痕量。在短期實驗中，耦合系統對水中抗生素的去除可以達到100%，同時納濾對天然有機物有很明顯的截留效果。在多周期實驗中，耦合系統對水中抗生素、天然有機物和鹽類的去除可以達到100%、90%和90%，且隨著運行時間的增加出水水質較為穩定。通過研究多周期實驗膜污染情況，發現膜污染主要發生在納濾的前期，有機物濃度是影響膜通量的主要因素;且對納濾膜表面進行成分測試和掃描式電子顯微鏡-X射線能譜分析，結果表明納濾膜截留大量的有機、無機物�？梢�，經過電氧化預處理耦合納濾工藝可協同實現降解抗生素、去除有機物和脫鹽的目的。

　　關鍵詞: 電氧化;納濾;苦咸水;抗生素去除;脫鹽

　　淡水總量不足和分布不平衡導致我國存在嚴重的水資源問題，缺水已成為制約中國發展的一個重要障礙。根據國際海水淡化協會公布的數據，苦咸水定義為總溶解固體(TDS)濃度為 1 000～10 000mg/L的鹽度[1]。

　　通過對苦咸水進行適當的處理，可以使其達到生活飲用水衛生標準，是一種緩解水資源短缺的途徑。然而，近年來自然界廣泛分布的苦咸水也受到了人類活動的污染。如，受垃圾滲濾液[2]和灌溉[3]的影響，地下水被微量化學污染物污染的問題日益嚴重。其中抗生素類污染，不僅會污染水環境，還會對人類健康產生威脅。

　　因此，尋求一種合理的苦咸水利用處理方案顯得尤為重要。現有比較常規的苦咸水的處理方法有：蒸餾、電滲析、納濾(NF)、反滲透[4]。與傳統的水處理工藝相比，膜技術具有多項優勢。研究表明，納濾可以將海水或苦咸水凈化為淡水，成本只有熱處理(例如蒸餾)的一半到三分之一[4]。納濾能夠去除 95% 至99%的 TDS以及近 100%的重金屬，有機物，病毒和細菌[4]。雖然納濾也可高效截留抗生素類物質，但是應用過程截留的濃縮液也會排入水環境中，這種途徑不可避免的引起水環境污染。

　　因此，通過一定手段對抗生素類物質在膜處理前端直接礦化顯得非常重要。其中，電化學技術應用于膜前預處理具有一定的優勢。一方面，電化學因其本身所具有的諸多優勢被廣泛應用于水處理領域[5];另一方面，電氧化(EO)水處理需要較高的離子濃度，而苦咸水中廣泛存在的鹽離子可以提高電氧化的效率。通過構建電氧化耦合納濾工藝(EO-NF)可對模擬微污染苦咸水進行凈化。

　　主要設想是，EO作為預處理階段可以有效降低原水的污染程度;而納濾膜的強力截流功能可以充分保證出水水質，有效實現微污染苦咸水的凈化，因而 2 種單元的結合可以實現優勢互補。特別指出的是，苦咸水中廣泛存在的鹽離子可以減小 EO 過程的電阻，使其對于微量污染物的去除可以在水中低能耗運行。為此，本文探究在不同條件下(電流密度、初始微污染物濃度、納濾錯流速度和有機物含量等)，EO-NF 工藝對微污染苦咸水的凈水效能。

　　1實驗部分

　　1.1 實驗試劑與原水配制

　　模擬微污染苦咸水：根據 MINKYU PARK 等人[6]的研究，苦咸水中的無機離子主要由Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Ba2+組成。在實驗用水中添加腐殖酸(HA)、海藻酸鈉(SA)、牛血清蛋白(BSA)以及磺胺二甲基嘧啶(SMZ)分別模擬天然有機物和抗生素類物質。實驗過程中可通過配置濃度梯度，模擬不同污染程度下的微污染苦咸水。

　　1.2 實驗裝置

　　1.2.1 EO實驗裝置在由電氧化池(有效容積 400 mL)和電極組成的電氧化池中進行EO實驗。EO系統陽極采用硼摻金剛石(BDD)電極(2 cm×4 cm)，陰極采用釕鈦電極。電氧化過程中通過磁力攪拌器進行持續性攪拌(1 000 rmp)，保證電氧化均勻進行。電極有效表面積為16 cm2，電流密度梯度為1～30 mA/cm2。

　　1.2.2 NF實驗裝置NF 實驗裝置。模擬微污染苦咸水在經過電氧化后，由加壓泵(深圳蘭格齒輪泵)加壓(0.4 MPa)進入 NF 單元，通過錯流過濾的方式進行過濾，利用天平記錄實時通量。未過膜水回流至原水池。實驗時系統中水溫全程通過恒溫槽控制(25 ℃)。其中錯流速度(7.5～15 cm/s)和流量(400～800 mL/min)通過針型閥 1 和針型閥 2 配合調節。納濾膜池 × × =86 mm×39 mm×2 mm)，納濾膜膜表面積為33.5 cm2。

　　1.3 實驗方法

　　1.3.1 天然有機物對EO去除SMZ效果的影響實驗常溫條件下，配制含有不同有機物(HA、SA、BSA)的模擬微污染(SMZ)苦咸水，控制不同電流密度(1～30 mA/cm2)，在電氧化池中分別進行序批式電氧化實驗，取樣并測定水中不同時間點的SMZ濃度，進而獲取電氧化去除水中抗生素物質的最佳條件。

　　1.3.2 EO-NF凈化微污染苦咸水短期運行實驗分別模擬含不同類天然有機物(HA、SA、BSA、HA+SA+BSA)的微污染(SMZ)苦咸水。分別采用空白對照組(單獨 NF)和 EO-NF 過濾 24 h。其中電氧化條件根據 1.3.1 實驗部分確定。監測工藝各個階段水質變化情況，包括抗生素(SMZ)、鹽類(EC、pH)、有機物(COD)。

　　1.3.3 EO-NF凈化微污染苦咸水多周期運行實驗模擬含有天然有機物(HA+SA+BSA)的微污染(SMZ)苦咸水。采用空白對照組(直接 NF)和 EONF過濾 240 h。同樣，電氧化條件根據 1.3.1 實驗部分確定。其中按時間平均分為五個周期(每個周期48 h)，每個周期開始前重新配置并更換原水池中的水。運行過程中測試水中水質變化情況和膜污染情況，并記錄納濾膜通量變化情況。水質指標包括抗生素(SMZ)、鹽類(EC、pH)、有機物(COD);運行結束后污染的納濾膜通過SEM-EDS進行分析。

　　1.4 分析方法使用電子天平記錄一定時間間隔內出水質量，得 到 時 間 間 隔 內 體 積 變 化 。 SMZ 濃 度 采 用Waters1525 超高效液相色譜進行分析測定，流動相為乙腈和水(0.2% 乙酸)，流速為 0.2 mL/min，柱溫為30 ℃，進樣量為10 μL。pH和電導率通過專業實驗室pH計(上海OHAUS STARTER 3100)和電導率儀(上海 OHAUS ST 3100C)進行測定。COD 的測量采用酸性高錳酸鉀滴定法。H2O2 的測試采用DPD/POD 分光光度法[7]。使用 BCA 試劑盒法和苯酚硫酸法分別對蛋白質和多糖進行測定。細菌數計數采用平板菌落計數。膜表面污染物形貌觀測通過 Hitach 型號為 SU8220的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。

　　2結果與討論

　　2.1 不同電氧化條件對去除水中有機污染的影響

　　在含有 HA 微污染苦咸水中，1 mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中 SMZ 含量下降到 700 μg/L;而在 30 mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中 SMZ 已無法檢出。

　　表明在固定電流密度的情況下，隨著電氧化時間的增加，出水SMZ 濃度逐漸降低。在含有 SA 和 BSA 微物染苦咸水中，1 mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中SMZ 含量分別對應 125 μg/L 和 1 250 μg/L;而在 30mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中 SMZ 均已無法檢出。表明在固定電氧化時間的情況下，隨著電流密度的增加，出水SMZ逐漸降低。電氧化時陽極表面產生·OH 自由基對水中抗生素進行降解反應。

　　因此，通過增加電流密度和電氧化時間，可以使水中 SMZ 被·OH 自由基充分降解。通過綜合分析以上結果，在 10 mA/cm2電流密度下電氧化 2 min，SMZ 含量從最開始的 1600μg/L 下降到 300 μg/L 以下，可得出在 10 mA/cm2電流密度，2 min 時去除效果明顯且耗時短。以此確定實驗電氧化時間為 2min，電流密度為10 mA/cm2。研究含有HA微物染苦咸水在1 mA/cm2電流密度條件下電氧化可知，電氧化時間為 0.5、1、2、5、10min 時，水中的 H2O2 的含量分別為 2.09、2.51、2.7、3.39、4.52 μmol。

　　可見微污染苦咸水在電氧化的過程中 H2O2的含量呈逐漸增高的趨勢。根據 SOLIU O等人的研究[8]，電氧化過程中，在 BDD 電極表面產生 BDD(·OH)。電流密度的反應增強，在處理有機污染物時具有更高的降解和礦化效率。反應如下：BDD(·OH)自氧化為 O2，將其二聚為 H2O2或與H2O2反應產生較弱的氫過氧自由基(HO2·)。自由基含量的升高最終導致水中SMZ被降解。研究擬一級反應動力學可知，在電氧化過程中，隨著電流密度從 1 mA/cm2增加至 30 mA/cm2，擬一級速率常數也在不斷增加。

　　根據ZHUO等人[9]的研究，隨著擬一級速率常數的升高，可以表明電氧化效果的增強。進而證明強電流密度條件可以獲得更好的SMZ去除效果。為了進一步提高微污染苦咸水中天然有機物的去除效率，通過提高 EO 的時間進行探究，發現不同天然有機物濃度下的微污染苦咸水隨著 EO時間的延長，天然有機物濃度均發生明顯的下降。當電氧化時間提升至60 min時，COD可以快速降解至 2 mg/L。分析可得出，在電流密度為 10 mA/cm2的條件下延長 EO時間能顯著降低微污染苦咸水中有機物濃度，從而緩解NF的膜污染。

　　2.2 EO-NF凈化微污染苦咸水短期實驗分析

　　2.2.1 EO-NF對水中抗生素的去除

　　通過實驗發現，直接納濾可將模擬微污染苦咸水中 SMZ從 1 500 μg/L去除到 100 μg/L以下;而模擬微污染苦咸水在經過 EO-NF 系統過程中均未檢出SMZ，即電氧化已將水中SMZ全部降解。綜上所述，電氧化預處理可以完全去除水中SMZ，保證EONF出水水質。

　　2.2.2 EO-NF對水中COD的去除

　　模擬微污染苦咸水在經過電氧化后，COD少量的下降;而經過納濾膜后，COD下降明顯。例如在 HA+SA+BSA 模擬微污染苦咸水中，COD 高于 5.5 mg/L;在經過電氧化后，COD 會有少量下降;在經過納濾后，兩組 COD 均降至 2 mg/L 附近。

　　納濾膜可以高效地截留水中的有機物，進而降低水中 COD 含量。說明電氧化對水中有機物有一定的去除作用，而納濾膜能夠明顯的去除水中的天然有機物。已研究表明，隨著電氧化時間的增加，水中的COD可以得到快速的去除，所以可以采用延長電氧化時間的方法提高COD去除效果。

　　2.3 EO-NF凈化微污染苦咸水多周期實驗分析

　　2.3.1 EO-NF對水中抗生素的去除

　　直接納濾可將水中 SMZ 從 1 500μg/L去除到 100 μg/L，并隨著周期的推移呈微弱遞增趨勢(54.24～84.5 μg/L)。各個運行經過電氧化后的出水中均未檢出SMZ。結果表明，納濾膜也可以高效的截留去除水中SMZ，但仍有少量SMZ透過納濾膜;但電氧化預處理可以完全去除水中 SMZ，保證EO-NF出水水質。

　　2.3.2 EO-NF對水中COD的去除

　　模擬微污染苦咸水的 COD普遍高于 5 mg/L，原水在經過電氧化后，COD 會有少量的下降，在經過納濾后，COD低于0.5 mg/L。說明電氧化可以降低水中 COD，但電氧化時間太短(2 min)，因此對天然有機物的去除效果有限;由上面的研究可知電氧化去除 SMZ 效果顯著，水中 SMZ 雖然被氧化去除但卻未被礦化，因此仍以其他形式貢獻水中 COD 含量。

　　而納濾膜能夠明顯的去除水中的天然有機物，并且隨著過濾時間的增加納濾出水的水質并沒有明顯的變化，說明納濾膜過濾效果較為穩定。在電流作用下，電極表面發生氧化還原反應，降解微污染苦咸水中的抗生素;而通過納濾膜最終處理的微污染苦咸水水質都能有明顯的改善。EO-NF系統對水中COD的去除效率可以達到90%以上。

　　2.3.3 EO-NF對水中鹽類的去除

　　微污染苦咸水電導率普遍高于5 000 μS/cm，在經過電氧化后，EC 會有少量的下降，大部分電導率開始低于 5 000 μS/cm;在經過納濾后，EC 下降明顯，未經過電氧化的出水電導率在500 μS/cm 附近。經過電氧化的原水在過膜后出水電導率在 200 μS/cm 附近，相較于未經過電氧化的原水，EC更低。說明電氧化對于水中離子有一定的去除能力;而納濾膜對離子的去除能力較強，濃度降低明顯。

　　2.3.4 不同運行條件對膜污染的影響

　　在過濾開始時，納濾膜通量為 15 L/(m2·h)，經過大約 10 h 的運行，通量均下落至 5 L/(m2·h)左右，并保持不變。說明膜污染主要發生在運行的前期，后期隨著時間的推移，膜污染對通量的影響變低，膜污染在實驗的初期就發生。改變有機物含量(TOC)(0～8 mg/L)，納濾通量也隨之改變。改變水中天然有機物的濃度對膜污染過程有一定的影響，天然有機物的濃度越低，膜污染程度越小。

　　經過電氧化相同濃度的微污染苦咸水在開始過濾時通量均為 15 L/(m2·h)，在經過 24 h 的過濾后，不同錯流速度(7.5～15 cm/s)的溶液通量均在 7 L/(m2·h)附近，并未出現明顯的區別，說明改變納濾過程的錯流速度對納濾過程的污染過程性影響不大。證明過濾過程中錯流速度的大小并沒有明顯影響膜表面的水力阻力和污染膜的跨膜滲透壓。

　　2.3.5 膜表面檢測與分析

　　1)膜表面污染物。裁剪 1 cm2 EO-NF 處理后的膜片進行膜表面檢測，蛋白質、多糖、細菌數含量分別為 0.22 mg、0.13 mg、210 000 CFU，說明納濾膜表面聚集了大量的天然有機物分子和微生物。因為鹽濃度增加在膜表面析出形成無機結垢，大量有機物在膜表面吸附形成有機污泥層，而水中微生物或細菌等在膜表面滋生造成生物污染，污染形成順序為有機污染會率先在膜表面形成，隨后形成無機污垢，并且會發生相互作用，其結果導致膜通量下降、產水水質變差。

　　在苦咸水納濾中，自然有機質、礦物質結垢和生物污染是其主要的污染原因。根據之前的研究分析可以發現，大量的大分子物質被截留在納濾膜表面，從而達到凈化微污染苦咸水的目的;而這個過程中納濾膜被嚴重污染，最終導致納濾通量下降。納濾通量的下降也是制約納濾過程進行的重要因素。

　　3結 論

　　1)電氧化對微污染苦咸水中的抗生素有明顯的去除作用，在電氧化時間為 2 min，電流密度為 10mA/cm2的條件下，水中的 SMZ 去除率達到 80% 以上。通過延長電氧化的時間至 10 min，微污染苦咸水中COD去除效率最高可達到50%。2)EO-NF 系統短期運行對微污染苦咸水具有明顯的凈化效果，對SMZ的去除可以達到100%，對COD 的去除也效果顯著。EO-NF 工藝用以處理微污染苦咸水可以結合兩種工藝的優點，更高效的凈化微污染苦咸水。3)EO-NF 系統多周期運行對微污染苦咸水凈化作用顯著，對SMZ的去除可以達到100%，對COD的去除可以達到 90% 以上;且隨著運行時間的增加，出水水質較為穩定。納濾膜污染主要發生在納濾的前期(前10 h)。微污染苦咸水中的無機和有機物質會對納濾膜產生嚴重的污染，其中有機物濃度是影響膜通量的主要因素，使納濾膜通量下降，進而顯著降低NF的效率。

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　　作者：杜 星，王金鵬，趙文濤，林鈺涵，宋 陽*，王志紅