摘要采用熔融-淬冷法制備了Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃，用紫外激發光譜、發射光譜及熒光壽命表征了光致發光性能，用X射線和陰極射線激發測試了輻射致發光性能。研究結果表明：低Tb3+摻雜濃度時，隨著其濃度增大，Tb3+間的交叉弛豫增加導致了5D3→7Fj躍遷的能量逐漸向5D4→7Fj遷移轉變，5D3激發態的熒光壽命和發射強度均明顯下降，5D4-7Fj發射強度逐漸增大。較高Tb3+濃度時，其濃度繼續增加會提升非輻射比例，是熒光壽命降低和熒光猝滅的最主要原因。比較光致發光和輻照致發光性能，發現隨著激發源的能量上升，會增加激發態5D3能級向5D4能級的能量轉移，同時，由于玻璃的密度低會導致輻照致發光效率隨激發源的能量上升而下降。

　　關鍵詞Tb3+摻雜;鋰鋁硅酸鹽玻璃;光致發光;輻照致發光

　　引言

　　稀土離子(rareearth，RE)摻雜玻璃閃爍材料有著成分可調、易澆注成各種形狀和實現大批量、大尺寸生產以及可拉制成光纖的特點，在稀土發光材料與高能射線探測應用等方向引起了大家的廣泛關注[1-3]。其中，Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽玻璃具有化學耐久性、熱穩定性好，發射光譜峰值波長約為550nm，能與硅探測器直接耦合的特點而應用于X射線照相和無損檢測等領域[4-6]。

　　相比于其他稀土元素，雖然Tb3+在玻璃中的發光性能受玻璃基質和含量的影響相對較低，但其光譜性能仍然與摻雜離子濃度、玻璃的晶體場強度、聲子能量大小、缺陷濃度等密切相關。Sontakke等[7]指出：在高鈣鋁硅酸鹽基質中，隨摻雜Tb3+濃度增大，5D3的發射強度先增大、后減小;而5D4發射強度隨Tb3+濃度線性增大;共振能量轉移方式的能級布居的級聯弛豫導致了5D4發射強度的增強。Hussain等研究[8]表明：在鋅硼鋁硅玻璃基質內，發光強度隨Tb3+摻雜濃度先增大、后減小，存在高濃度摻雜離子團簇導致的部分發光猝滅現象。

　　與單晶材料相比，非晶態的玻璃基質內Tb3+摻雜濃度低，能量轉移效率低，且容易發生濃度猝滅，其光產額低。為了抑制濃度猝滅，提高Tb3+摻雜材料熒光發射效率，Fasoli[9]等通過快速熱處理，改變Tb3+在石英玻璃基質內分散程度，提升Tb3+熒光發射效率;Boye等采用溶膠-凝膠法制備的石英玻璃，能將Tb3+含量提高到0.02mol%[10];Weerapong等[11]采用多孔玻璃滲透法將硅酸鹽玻璃基質內Tb3+濃度提高至占Si4+0.7mol%的比例，使其在X射線激發下發射熒光積分效率約與同等尺寸Bi4Ge3O12晶體相當。

　　另一方面，Li6有著大的熱中子吸收截面，而鋰鋁硅酸鹽玻璃是一種高強度和高化學穩定性的玻璃，并可以拉制成光纖，Li6與可見發光的稀土離子共摻的玻璃已經成為一種可用于熱中子探測的閃爍玻璃材料，近年來一直受到人們的關注。本研究采用溶液合成方法制備玻璃原料和熔融-淬冷法制備了各種濃度Tb3+摻雜的鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃，測試了玻璃在紫外線、X射線以及陰極射線激發下的激發與發射光譜，探討了玻璃結構與光譜性能等隨Tb3+濃度的變化規律。此制備方法一方面將氧化物成分均勻性大大提高，另一方面，將基質內Tb3+摻雜濃度提高至相當于Si4+1.45mol%的比例，從而顯著提高了玻璃的熒光發射效率。

　　1實驗部分

　　按設定的化學計量比依次稱取LiNO3，Al(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O，Tb(NO3)3·5H2O等原料約100g，加入去離子水中，攪拌溶解得到透明溶液，然后加入適量SiO2粉末，得到混有SiO2氧化物的混合液體，將該混合液體在空氣氣氛中700℃保溫4h，硝酸鹽分解，得到高度均勻的氧化物前驅體粉末原料。

　　將原料裝入嵌套剛玉坩堝內，采用熔融淬冷法制備得到玻璃樣品;熔融過程中，采用活性碳粉作為還原介質，為熔制過程提供還原性氣氛。在600℃恒溫2～3h進行退火處理，消除玻璃澆鑄過程中形成的內應力。退火后的樣品被切割成��20mm×2mm的薄片樣品，再經500#，800#，1000#，1200#金相砂紙逐級打磨、金剛石研磨膏拋光，得到可用于光譜性能和密度測試的樣品。

　　由于Tb離子的質量遠大于鋰、鋁、硅的質量，Tb離子比例增加會導致樣品的密度上升。將得到玻璃塊狀樣品破碎、研磨成��150～200μm的均勻粉末，用于X射線粉末衍射儀進行分析;采用荷蘭X’PertPRO型多功能X射線衍射儀，測試工作電壓40kV，工作電流40mA，采用CuKα1(波長1.542�@);掃描步長為0.033°，掃描速度為10°·min-1，掃描范圍為10°～90°，測試在室溫下進行。激發和發射光譜采用PE公司LS55熒光分光光度計，以氙燈為激發源，激發、發射狹縫分別為8和12nm，波長精度為±0.1nm。采用法國JobinYvon公司FLU-OROLOG-3-TAU穩態壽命熒光譜儀，以時間關聯單光子計數(SPC)法檢測玻璃材料的熒光衰減曲線。

　　2結果與討論

　　2.1X射線粉末衍射分析

　　不同濃度Tb3+摻雜鋰硅酸鹽玻璃的XRD。制備的玻璃均表現出典型的無定形態特征，且隨著Tb3+摻雜濃度增大，玻璃的非晶包絡峰強度明顯降低、半高峰寬增大。AtulDSontakke等[7]指出，在高鈣鋁硅酸鹽玻璃基質內，摻雜Tb3+在玻璃網絡內起到網絡改性離子作用;在本研究鋰鋁硅酸鹽玻璃基質內，Tb3+同樣作為網絡改性離子存在，隨著改性離子不斷引入，玻璃基質中近程有序結構成分的含量逐漸減少，非晶化程度增大，且玻璃的密度逐漸增大，即玻璃致密化程度越來越高。

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　　3結論

　　(1)采用熔融-淬冷法制備了Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃。玻璃在紫外光、X射線、陰極射線激發下均發出對應于5D3→7Fj，5D4→7Fj(j=6，5，4，3)發射的藍光與綠光。

　　(2)低Tb3+摻雜濃度時，隨Tb3+濃度增大，對應于5D3-7Fj發射強度逐漸減小，5D4-7Fj發射強度逐漸增大，來源于能級之間的交叉弛豫，使得5D3向5D4進行能量轉移，還導致5D3的熒光壽命降低;高Tb3+摻雜濃度時，Tb3+摻雜濃度對5D4激發態的發光強度和壽命影響來源于濃度猝滅效應，但影響較弱。

　　(3)隨著紫外光、陰極射線、X射線這些激發源的能量上升，其5D3向5D4進行的能量轉移效率增加，表現出了它們的發光的物理機制不同。玻璃的低密度是隨著陰極射線、X射線這些激發源的能量上升，輻照致發光效率降低的主要原因。

　　References

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　　[6]GusowskiMA，Ryba-RomanowskyW.Opt.Lett.，2008，33(16)：1786.

　　[7]AtulDSontakke，KaushikBiswas，AnnapurnaK.JournalofLuminescence，2009，129：1347.

　　[8]SoorajHussainN，PrabhakaraReddyY，BuddhuduS.MaterialsLetters，2001，48：303.

　　作者：陳艷平1，羅德禮2*，黃斌1，程浩1，唐賢臣1，李強1，雷洪波1，陳丹平3