摘要:隨著生物醫(yī)學(xué)工程的迅速發(fā)展，對(duì)特殊界面材料的需求愈加迫切。具有疏水性、防粘性、自潔性和抑菌性的獨(dú)特功能表面，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。本文對(duì)超疏水表面材料的制備及其抑菌性檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，旨在為新型生物醫(yī)學(xué)材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供參考。

　　關(guān)鍵詞:超疏水;自潔性;抑菌性;仿生制備;生物工程

　　超疏水表面材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航空航天、軍事、生物醫(yī)學(xué)及日常生活領(lǐng)域。但是,材料表面容易產(chǎn)生細(xì)菌,隨之形成生物膜,破壞生產(chǎn)活動(dòng),給人類健康帶來(lái)直接威脅[1]。尤其是環(huán)境污染在世界范圍內(nèi)愈演愈烈,超疏水、超疏油等新型功能材料表面的制備已成為各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。

　　1超疏水表面材料的制備方法

　　超疏水表面特性一般表現(xiàn)為較低的表面能、分形的微納米表面結(jié)構(gòu)。要想達(dá)到接觸角大于150°,需要構(gòu)建多層級(jí)固體表面結(jié)構(gòu)[3]。物理方法、化學(xué)方法、復(fù)合方法均可以實(shí)現(xiàn)超疏水表面材料的制備[4]。

　　1.1刻蝕法

　　這種方法借助溶液、離子或機(jī)械手段,實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的剝離,屬于微加工制造范圍。在該技術(shù)的支持下,可構(gòu)建具有微納米尺度的表面結(jié)構(gòu),目前主要的工藝技術(shù)有飛秒激光技術(shù)和離子刻蝕技術(shù)[5]。其中,激光技術(shù)是以飛秒激光輻照硅片表面,形成粗糙的微觀結(jié)構(gòu),借助氣相沉積法,制造出各種形貌的微結(jié)構(gòu)硅表面,以此實(shí)現(xiàn)對(duì)材料浸潤(rùn)性能的有效調(diào)節(jié)。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面涂一層薄膜,該薄膜比基底的硬度更大,所形成的復(fù)合膜通過(guò)拉伸比會(huì)呈現(xiàn)出皺紋性表面結(jié)構(gòu),借助水滴潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn),呈現(xiàn)出良好的疏水性[6]。

　　王曉俊等則采用飛秒激光技術(shù),基于鋁材料表面,形成了超疏水性結(jié)構(gòu),并針對(duì)不同形貌接觸角進(jìn)行了測(cè)定,達(dá)到了超疏水性[7]。Patankar借助刻蝕法,獲取規(guī)整的圖案表面,以PDMS技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米壓印,以10∶1的前聚體與交聯(lián)劑配比,形成混合物并進(jìn)行加熱交聯(lián)處理。在110℃、2hr條件下,獲得與硅片模板相同的表面結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出超疏水性[8]。

　　1.2模板法

　　這種方法借助模板上嵌有的圖案,進(jìn)行擠壓、印制、擴(kuò)孔等操作,移除模板后獲得相反圖案的構(gòu)型,進(jìn)而復(fù)制出與模板相同或相近圖案的表面[9,10]。Tian等以聚苯乙烯塑料為原材料,制成復(fù)合型超疏水表面,形成直徑為3μm的乳突結(jié)構(gòu),接觸角為160°,達(dá)到了超疏水性[11]。Patankar在Si表面進(jìn)行刻蝕,取得了較為理想的微納米圖型界面,然后進(jìn)行PDMS納米壓印;將PDMS聚合體及交聯(lián)劑(質(zhì)量比10∶1)的混合液體加注Si片,在110℃下加熱2hr后,移除Si片,從而使PDMS表面獲得與Si片模板表面相同的粗糙形貌,并且具有良好的疏水性[8]。

　　1.3溶膠-凝膠法

　　該方法借助含有高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)物,在酸性或堿性條件下,通過(guò)水解產(chǎn)生活性羥基,再經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)形成凝膠,經(jīng)陳化、干燥后,形成干凝膠。剔除溶劑,通常會(huì)留下一些納米孔,使材料具備超疏水等性能。Rosa等采取溶膠-凝膠法,將超分子有機(jī)硅作為前驅(qū)體,加入PDMS,得到接觸角為150°的超疏水SiO2薄膜[12]。Ahmed等將四乙基原硅酸鹽作為前驅(qū)體,與聚丙二醇進(jìn)行一定比例的混合,在玻璃表面制成硅膜,并用六甲基二硅胺烷進(jìn)行修飾,得到接觸角為159°的超疏水膜,其優(yōu)勢(shì)在于可在常溫常壓下進(jìn)行制備,成本投入低,對(duì)基底屬性要求低,適合大面積制備[13]。

　　1.4等離子處理技術(shù)

　　這種方法借助等離子體,以普通材料、含氟材料或含硅材料為基體,進(jìn)行表面粗糙化處理,制備超疏水表面[14]。Mohamed等在含硅材料上制備出粗糙的表面結(jié)構(gòu),借助氟化物進(jìn)行表面修飾,獲得超疏水性表面材料,接觸角接近180°[15]。Joseph等在室溫條件下,借助CO2脈沖激光,對(duì)PDMS進(jìn)行處理,使材料表面呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu),接觸角達(dá)175°[16]。該技術(shù)方法具有選擇性高、速度較快的優(yōu)勢(shì),但缺點(diǎn)是成本造價(jià)較高,因此無(wú)法適用于大面積超疏水材料的制備。

　　1.5拉伸法

　　Winnik等通過(guò)對(duì)聚四氟乙烯膜進(jìn)行拉伸,獲得了呈現(xiàn)大量孔洞的纖維表面,具備超疏水性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí),對(duì)尼龍膜采取拉伸方法,能夠使材料形成三角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),展現(xiàn)出超疏水性,接觸角為151°。如果采用雙向拉伸方法,尼龍膜則具有超親水特性,接觸角為0°[17]。該方法的優(yōu)勢(shì)在于,制備方法簡(jiǎn)單易操作,成本投入較低,適于大面積制備超疏水表面材料,因此成為當(dāng)前相關(guān)研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一[18]。

　　1.6電紡絲法

　　電紡絲又稱為靜電紡絲,這種方法的基本原理為,借助聚合物溶液或熔體,將強(qiáng)電場(chǎng)作為媒介,通過(guò)噴射流的形成實(shí)現(xiàn)紡絲加工。Yao等在該技術(shù)的支持下,以普通的聚苯乙烯塑料為載體,制備了仿荷葉表面納米結(jié)構(gòu)的超疏水構(gòu)型,接觸角可達(dá)159°。直徑幾十納米的紡絲纖維在表面呈混雜排列,形成直徑約3μm的空隙結(jié)構(gòu),對(duì)超疏水性起到關(guān)鍵作用[19]。

　　2超疏水表面材料抑菌性的檢測(cè)方法

　　2.1染色計(jì)數(shù)法

　　利用這種方法,能夠明確相應(yīng)的抗菌材料是否具有殺菌作用。檢測(cè)過(guò)程中采用的熒光材料為SYTO9和PI。其中,SYTO9能夠穿過(guò)細(xì)胞壁與細(xì)菌DNA進(jìn)行結(jié)合,并在510nm處,顯示出綠色熒光活菌;PI則只沉積在不完整細(xì)菌的細(xì)胞壁中,且在630nm處,顯示出紅色熒光死菌,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)活菌與死菌的有效區(qū)分[20]。

　　計(jì)數(shù)器包括電子計(jì)數(shù)器和普通計(jì)數(shù)器。前者利用孔中液體的電阻變化數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),具有較高的測(cè)量精度,但不能判別細(xì)菌種類,同時(shí)對(duì)菌懸液的純度要求較高。后者實(shí)際上就是血細(xì)胞計(jì)數(shù)器,將一定體積的菌懸液置于計(jì)數(shù)器的技術(shù)室中,利用顯微鏡觀察計(jì)數(shù)。技術(shù)室的容積一定,因此可根據(jù)其中的細(xì)菌數(shù)推算整個(gè)樣品的活菌數(shù)。該方法簡(jiǎn)單易行,可實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌數(shù)量的有效統(tǒng)計(jì)。

　　2.2抑菌圈法

　　借助抗菌材料的擴(kuò)散性,能夠形成濃度梯度,進(jìn)而抑制細(xì)菌生長(zhǎng),在此過(guò)程中就形成了相應(yīng)的抑菌圈。抑菌圈越大,則抑菌效果越好,反之抑菌效果越差。在實(shí)際運(yùn)用中,這一檢測(cè)方法的適用范圍受限,通常只能滿足可溶性材料,且要求細(xì)菌生長(zhǎng)速度較快。同時(shí),測(cè)試結(jié)果會(huì)受到諸多因素的影響,如細(xì)菌含量、紙片質(zhì)量等[21]。

　　2.3比濁法

　　該方法借助菌液進(jìn)行菌落培養(yǎng),使用光電比色計(jì)測(cè)量菌懸液OD值,根據(jù)菌懸液透光度與細(xì)菌濃度之間的相關(guān)關(guān)系,間接測(cè)定細(xì)菌數(shù)量。假設(shè)實(shí)驗(yàn)樣品為B,對(duì)照樣品為A,則抑菌率為:(A-B)/A×100%。當(dāng)其值大于等于50%時(shí),則說(shuō)明該材料具備良好的抑菌性。這種測(cè)量方法相對(duì)簡(jiǎn)單方便,但是只能計(jì)算出相對(duì)的細(xì)菌數(shù)目,且只適用于細(xì)菌數(shù)量較多的懸浮液[22]。同時(shí),對(duì)于顏色較深的樣品,亦無(wú)法使用該方法進(jìn)行測(cè)量。

　　3結(jié)語(yǔ)

　　人們對(duì)生活品質(zhì)和身體健康的關(guān)注日益增長(zhǎng),對(duì)各種抗菌用品的需求數(shù)量呈遞增趨勢(shì)。自然界中有許多生物體的表面具有自潔功能,可以有效避免細(xì)菌侵入。以天然活性表面為模板,設(shè)計(jì)與制備具有特殊用途的復(fù)合功能材料,是目前仿生工程學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[23,24]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,以及在綠色環(huán)保政策的要求下,不論是超疏水表面材料的制備方法,還是抑菌性的檢測(cè)方法,都將實(shí)現(xiàn)更多的創(chuàng)新和突破。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]FangYan,SunGang,BiYuhan.Preparationandcharacterizationofhydrophobicnanosilverfilmonbutterflywingsasbio-template[J].ChemResChinUniv,2014,30(5):817-820.

　　[2]WangS,LiuK,YaoX,etal.Bioinspiredsurfaceswithsuperwet-tability:Newinsightontheory,design,andapplications[J].ChemicalReviews,2015,115(16):8230-8293.

　　[3]孫剛,房巖,叢茜,等.甲醇/水混合溶液在蝴蝶翅膀表面的潤(rùn)濕行為[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2012,42(Sup.1):429-432.

　　表面材料論文投稿刊物：《吉林大學(xué)學(xué)報(bào)理學(xué)版》1955年創(chuàng)刊，是自然科學(xué)領(lǐng)域的綜合性學(xué)術(shù)期刊。是新中國(guó)成立后創(chuàng)刊最早的高校學(xué)報(bào)之一。刊發(fā)國(guó)家重大科技項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目及各省和部委基金項(xiàng)目文章的數(shù)量逐年增加,其中有許多成果獲得較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。