摘要：氧化鈮以其優異的物理化學性能在玻璃領域的應用越來越廣泛。本文總結了氧化鈮在玻璃和微晶玻璃中應用的基礎研究成果。氧化鈮在玻璃中的結構作用較復雜，主要以玻璃網絡中間體的形式存在。氧化鈮加入不同玻璃體系后會對網絡結構有不同程度的影響，從而對玻璃性能產生影響。含鈮玻璃和微晶玻璃的性能研究主要集中在光學性能和電學性能。氧化鈮可作為無鉛玻璃中取代氧化鉛的重要氧化物，具有廣闊的工業應用前景。針對氧化鈮在玻璃行業研究和應用現狀，對今后的發展方向進行了展望：在碲鈮酸鹽玻璃中引入鑭系稀土離子，探測做上轉換用的更高激發態的熒光，同時開發具有高密度光存儲的光信通訊和光學信號放大器;在鈮酸鹽玻璃陶瓷中添加稀土離子改性，調控陶瓷相的析晶種類，實現對玻璃陶瓷結構和介電性能的改善。

　　關鍵詞：氧化鈮;玻璃;微晶玻璃;光學性能;介電性能

　　氧化鈮具有優越的物理化學性能，被廣泛應用于光學鏡頭、鋼鐵、超導材料、航空航天、原子能等領域。氧化鈮在玻璃中的應用很多集中在光學玻璃中，含鈮玻璃的折射率高、重量輕，化學穩定性高。由于其在高溫作用下比較穩定，常用于改善摻雜稀土元素的光學玻璃的玻璃成形能力。含鈮玻璃兼具玻璃的良好透光性和優良的上轉換發光效率，在上轉換領域擁有廣闊的應用前景。

　　另外，氧化鈮在低介電玻璃中的應用也已引起人們關注。鈮硅酸鹽微晶玻璃由于其特殊的結構和強度高、絕緣電阻高、化學穩定性強等優異性能，在鐵電材料、壓電材料和發光材料等方面脫穎而出。近年來，隨著環保要求的提高，無鉛玻璃的市場越來越大，氧化鈮在無鉛玻璃中的應用將有巨大市場。本文將主要從氧化鈮在玻璃和微晶玻璃中的應用進行總結，對氧化鈮在無鉛玻璃中的應用前景進行綜述，并對含鈮玻璃和微晶玻璃未來的發展方向進行展望。

　　氧化鈮在玻璃中的應用五氧化二鈮(Nb一般被認為是一種玻璃網絡中間體，在玻璃結構中，Nb5+以[NbO四面體或[NbO八面體的形式存在，[NbO四面體可以參與玻璃網絡結構形成，與氧原子主要形成橋氧的連接形式，可以進入網絡結構;而[NbO八面體不參與網絡結構的形成，與氧原子主要以非橋氧的形式連接，作為網絡修飾體存在于玻璃中。但Nb5在不同玻璃體系中的結構作用比較復雜，取決于具體的玻璃組成，比如在鈮硅酸鹽玻璃系統中，當存在游離氧過多時，[NbO比[NbO更有利于玻璃形成[1]。Na的存在破壞了硅氧網絡，使網絡結構中非橋氧增多，此時鈮傾向于以[NbO進入網絡。這是因為[NbO的靜電價強度為5/6，與[NbO的5/4相比，[NbO與[SiO=1的靜電價強度更接近，頂角相連后穩定性更好。

　　另一方面，[NbO帶負電，進入網絡后Na離子會起電荷補償作用，使結構穩定;但[NbO帶正電，進入網絡后電荷難以平衡，使玻璃結構不穩定。含鈮玻璃在上轉換領域有非常廣闊的應用前景，因為其同時具有玻璃良好的透光性和較高的上轉換發光效率。栗佳穎等[2]制備了以Nb為基質的上轉換發光玻璃，發現當加入10%摩爾分數)La時，玻璃的形成能力最強，并且玻璃的上轉換發光最強。馬天飛和王中才將氧化鈮引入含鑭的硼酸鹽和硅酸鹽稀土光學玻璃，對鈮硼酸鹽和鈮硅酸鹽玻璃的結構進行了系統的研究[3]。

　　通過玻璃的結構分析發現，鈮在玻璃中有四配位和六配位兩種配位狀態，同時形成了新的Nb——、Nb——Si和Nb=O化學鍵，這種化學鍵在高溫下具有較高的熱穩定性，顯著降低了含鑭硼酸鹽玻璃在熔制過程中的揮發，并提高了玻璃抵抗析晶的能力。由于加入了Nb，減弱了堿金屬和堿土金屬離子的斷網作用，玻璃網絡中的非橋氧數大量減少。硼離子由[BO轉變為[BO，[NbO四面體與[BO或[SiO共同形成一個更穩定的玻璃結構。這些結構特點使得光學玻璃的紫外吸收限向短波方向移動，光透過率明顯提高。

　　碲酸鹽玻璃由于具有優良的光學性能，在很多光學領域都有潛在的應用。碲酸鹽玻璃的軟化點較低可作為太陽能電池正面電極漿料中的粘結劑;熱膨脹系數較低可以作為金屬和玻璃的封接材料。曹秀華等研究的TeOPbOBiNb玻璃[4]、王艷玲等研究的TeOBiNb玻璃、李光偉等研究的TeOZnOBaFNb系列玻璃[5]中，Nb可以降低玻璃的軟化溫度和熱膨脹系數，提高玻璃轉變溫度和析晶溫度，使得玻璃的形成能力變強。

　　直接允許躍遷、間接允許躍遷及能量帶隙都減小，從而增強玻璃的非線性光學性能。Algarni等研究了一系列TeOLiNbONbBaFLa玻璃的熱穩定性和光學性能[6]。發現隨著Nb含量的增加，線性折射率、三階磁化率和摩爾極化率均增加。

　　摩爾極化率的增加表明玻璃基體中非橋氧數目的增加，玻璃網絡修飾體配位數的增加使得折射率增加和能帶間隙值降低。Rammah等對TeOLiNbOBaOBaFLa系列玻璃的光學性能和γ射線屏蔽特性進行了深入研究[7]。他們發現TeO含量最高的玻璃具有最高的線性衰減系數和最低的半衰減層，因此可以作為屏蔽中子的候選材料。林健研究了碲鈮玻璃的結構與性質[8]，發現在玻璃中鈮以少量的[NbO四面體和[TeO雙三角錐體、[TeO3+1、[TeO三角錐體共同形成網絡骨架，剩余的鈮以[NbO八面體存在于網絡空隙中，使玻璃結構更加穩定。

　　當在玻璃中引入第三元氧化物時，會對網絡結構有不同程度的影響。玻璃的紫外截止波長隨著Nb的引入而略有藍移，但當引入第三元氧化物后，玻璃的紫外截止波長隨著[TeO相對含量的增加而發生紅移現象。在含鋅的碲鈮玻璃中摻入不同的稀土離子時，可以提高玻璃的三階非線性光學性能。Wajhal等用反向蒙特卡羅方法模擬了LiNbOTeO玻璃的結構[9]。利用反向蒙特卡羅方法可將全中子衍射數據模擬出來，并在此基礎上計算出部分原子對分布函數，配位數分布，鍵角分布等。

　　隨著LiNbO含量的增加，[TeO會轉變為[TeO結構單元。同時還證實了[NbO八面體是玻璃網絡連接的組成部分。這些模擬結果對于我們深入理解鈮在玻璃中的結構作用至關重要。Hasim和Rohani在鋰碲鈮玻璃中共摻雜Er3+/Nd3+，光致發光強度及受激發射截面均增強[10]。在發光光譜的497,550,618nm和635nm出現了個明顯的發射峰，該材料可用作寬帶放大器。羅麗慶等在碲鈮基玻璃中摻雜了各種離子，研究其對光學性能的影響[11]。

　　當加入的離子為Zn2+、3+、Ti4+時，玻璃的紫外截止波長無明顯變化，但是增大了玻璃的透過率;加入Ce4+、Er3+、Ho3+、Nd3+和3+離子使玻璃紫外吸收截止波長發生紅移，加入La3+和Tb3+使玻璃紫外吸收截止波長產生藍移。陳東丹等在摻鉺的碲酸鹽玻璃中加入氧化鈮[12]，發現Nb的加入能提高玻璃的熱穩定性，并且具有較大的受激發射截面和熒光半寬高，是一種理想的寬帶光纖放大器用基質玻璃。

　　趙振宇等在碲鈮鋅玻璃中摻入Eu[13]，發現銪離子使玻璃折射率降低，并且銪離子的加入，破壞了Te—鍵連接，導致玻璃的非線性極化率明顯增強，響應時間大大縮短。鈦鋇硅酸鹽玻璃由于具有良好的透紅外光和抗熱沖擊性能，被廣泛應用在光學領域，并且可以被拉制成纖維做電子產品的增強材料。

　　童超將Nb引入鈦鋇硅酸鹽玻璃[14]，硅在玻璃中以、以及少量的形態存在，鈦以[TiO存在，加入少量Nb時，[SiO與Si——Nb鍵以頂角相連，增強網絡結構;當鈮含量過高時，氧化鈮起網絡修飾體作用，橋氧含量減少，網絡連接度下降。玻璃的彈性模量呈現先增加后減小的趨勢，失透上限溫度先降低后升高。 低介電玻璃由于其較低的介電常數和介電損耗、優良的熱穩定性和化學穩定性，在光電子和光通訊等領域成為應用非常廣泛的電性能材料。

　　隨著集成電路的迅速發展，要求互聯的介質具有較低的介電常數，以有效減小阻抗延遲。鈮硼酸鹽玻璃是低介電玻璃體系的重要組成之一。李長久[15]和沈陽[16]使用Ta逐漸取代NbNaBaOSiO玻璃中的Nb，提高了玻璃的熱穩定性，在晶化處理后，玻璃的介電常數和介電損耗都呈現出先減小后增大的非線性變化。此外，將鉭鈮酸鹽玻璃與高硼硅酸鹽玻璃摻雜，制備出的玻璃比兩個單獨玻璃體系的介電常數要低很多，但是介電損耗增加個數量級，這是由于玻璃結構內部形成了大量的空隙。

　　2氧化鈮在微晶玻璃中的應用

　　微晶玻璃兼具玻璃的高透明度和晶體的高韌性和高發光效率，可以用作固體激光材料、上轉換發光材料和光存儲材料，被廣泛應用在電子與微電子、航天航空和機械制造等領域。鈮酸鹽微晶玻璃機械強度高、熱膨脹系數小，是一種非常重要的發光基質材料，擁有廣闊的應用領域。鄧爽等通過熔融晶化法得到了主晶相為CaNb的Er3+/Yb3+共摻的透明鈮硅酸鹽微晶玻璃[17]。該材料兼顧玻璃和晶體的優點，例如易加工，且發光效率高。鈮在氧化物玻璃中一般以[NbO八面體和[NbO]四面體種形式存在，并形成Nb=O雙鍵，玻璃的網絡結構也由于雙鍵的存在使得連接度增強，因此制備的微晶玻璃具有良好的熱穩定性。

　　玻璃基質中聲子能量的強弱會影響摻雜稀土離子的發光性能，保持Er3+/Yb3+的摻雜濃度一致，在800℃熱處理玻璃，得到微晶玻璃樣品。對比相同組分個樣品的發射光譜λex=980nm，微晶玻璃的發射峰強度明顯的高于沒有熱處理的玻璃樣品的發射峰，這是因為CaNb晶體與稀土離子的結合可以提高光學性能，而普通玻璃的聲子能量較高，使得稀土離子發生非輻射躍遷的幾率增大，損失的能量較多，所以發射峰強度減弱。鈮硅酸鹽微晶玻璃優異的發光性能使其成為一種潛在的上轉換發光材料。

　　宋瓊等[18–19]通過兩步熱處理分別得到了含有aNbO和LiNbO納米晶相的微晶玻璃，在玻璃基質中引入Eu3+，比較玻璃析晶前后發光性能的變化。射線衍射XRD數據發現，隨著熱處理溫度的提高和熱處理時間的延長，析出晶體的衍射峰強度增強;而且熱處理溫度的升高對玻璃的形貌也有較為明顯的影響，其結果與鄧爽等的結論一致。通過熒光光譜分析得到，微晶玻璃的發射峰強度明顯強于玻璃樣品的發射峰，由于熱處理使得玻璃析晶，Eu3+進入到析出的NaNbO和LiNbO晶體中，由于晶體的內部排列是規則有序的，稀土離子躍遷時產生的能量在傳播時損耗較少。

　　在傳播過程中損耗較大，而且玻璃的聲子能量較高，使得稀土離子發生非輻射躍遷的幾率增大，輻射躍遷的幾率降低，因此增加了損耗的能量。所以，玻璃樣品的發射光譜強度要明顯弱于微晶玻璃的發射光譜。對比鄧爽和宋瓊等的實驗可以得到，通過熱處理含鈮的氧化物玻璃，可以使其析晶，得到含鈮的晶體，在相同的熱處理時間下，提高熱處理的溫度可以明顯增強玻璃的析晶程度，晶粒數量增多，晶粒尺寸增大，當達到一定溫度時，晶粒會出現明顯的團聚現象。

　　熱處理的溫度不變，延長熱處理的時間，玻璃析晶程度增加不明顯。換言之，提高熱處理溫度能有效的促進玻璃析晶。玻璃析晶后，摻雜稀土離子的發光性能較析晶前有明顯的增強，因為摻雜離子進入了從玻璃析出的晶體中，晶體規則的結構有利于稀土離子的能量傳播。而玻璃樣品的高聲子能量使得摻雜離子在躍遷過程中損耗較多的能量，導致玻璃樣品發光性能減弱。通過熱處理誘導玻璃析晶，增強發光性能，是制備高性能發光材料的重要思路。

　　張文俊通過在SrOBaONbSiO體系中引入Na、TiO、BaF研究氧化物和氟化物對微晶玻璃制備和性能的影響[29]。添加氧化納的微晶玻璃，具有較低的玻璃轉變溫度和析晶溫度，熱處理時出現了新的晶體類型，介電常數也發生了非線性變化。這是由于少量的氧化鈉可以促進玻璃析晶，細化晶粒尺寸，但當氧化鈉含量過高時，晶粒長大且分布不均勻，同時析出非鐵電晶相，不利于提高微晶玻璃的擊穿強度，樣品的儲能密度逐漸減小。當在微晶玻璃中添加少量氧化鈉時，逐漸提高晶化溫度，可以增大樣品的介電常數、擊穿強度和儲能密度。

　　在微晶玻璃中添加適量的晶核劑氧化鈦時，降低了玻璃的轉變溫度和析晶溫度，介電常數先增加后降低，樣品的擊穿強度和儲能密度則呈現相反的趨勢。當在微晶玻璃中添加1%的氟化鋇時，不僅介電常數最大，而且擊穿強度和儲能密度也最大，有望成為高儲能密度的鈮酸鹽鐵電微晶玻璃材料。

　　柳曉燕通過制備Ba0.5Sr0.5Nb和(Na,K)NbO鐵電微晶玻璃，研究不同玻璃相含量、退火溫度、成核劑以及晶化溫度對其微觀結構和介電性能的影響[30]。在Ba0.5Sr0.5Nb體系中，當玻璃含量為80%質量分數、退火溫度為600℃、加入CeO作為成核劑時，微晶玻璃的擊穿強度和介電常數均得到大幅提升，儲能密度達到最大值，是普通鐵電陶瓷儲能密度的1.5倍。在(Na,K)NbO體系中，在第個放熱峰溫度下晶化、以CeO作為成核劑能促進晶體析出，樣品的抗擊穿強度較高，獲得材料的最大儲能密度。

　　近些年來，隨著民用核電站的大量發展，產生了越來越多的高放射性核廢料，如何妥善處置這些高放廢物成為越來越多人關注的重點。目前有一種方法是將這些核廢料在玻璃、陶瓷或微晶玻璃等穩定基體中對其進行分離和固化，但是由于玻璃的包容量較小、陶瓷的固化元素選擇性強，微晶玻璃成為比較理想的、可以實現工業化的固化技術。

　　硼硅酸鹽玻璃是目前高放核廢物固化中最成熟的基質，大量的研究表明富燒綠石相的材料在固化核元素方面有著非常大的作用，而且它的綜合性能優異，對核元素的包容量也很大，是固化高放射性核元素的理想材料。吳康明的研究選擇了含CaNb的燒綠石相作為析出晶相，硼硅酸鹽玻璃作為母玻璃相[32]。

　　在1300℃的熔融溫度下獲得了含有燒綠石(Ca,Na)(Nb,Ti)和CaNdNb的固化體樣品，并且具有良好的化學穩定性，但是其熱穩定性和形成能力還需要進一步優化。向微晶玻璃中加入適量的Nd有助于燒綠石的形成，實驗表明，當Nd含量為14%質量分數、熔融溫度為1325℃時，固化體樣品的結構穩定性和化學穩定性達到最佳，是固化核廢料的潛在基材。

　　3氧化鈮在無鉛玻璃中的工業應用前景

　　光學玻璃常會含有一些重金屬氧化物如PbO、La、Gd、Ta來改善其光學特性。在所有的氧化物中PbO具有高的折射率和散光性，而且成本低，玻璃形成能力強。但是隨著環境保護問題的日益嚴肅，對人體有害及污染環境的有毒物質逐漸被取代，無鉛光學玻璃已應運而生。

　　如何保持與含鉛玻璃同等的相對局部散光性和內部透光性，是無鉛玻璃要解決的重要問題。為了得到同樣色散系數和基本散光性的無鉛光學玻璃，可以使用Ta、ZrO、Nb、TiO、SrO、ZnO、BaO等氧化物來替換PbO。這些氧化物中Ta和TiO等的熔融溫度較高，ZrO具有較高的結晶趨向。因此，Nb可以作為取代PbO的重要氧化物。鉛污染問題同樣存在于鉛晶質玻璃中，2019年我國的鉛晶質玻璃器皿出口量大幅度降低，尤其是鉛晶質玻璃高腳杯和鉛晶質玻璃制餐桌或廚房用器皿，這表明無鉛玻璃的需求量正逐漸上升。在含鉛玻璃中，PbO在消除不規則局部散光性中起到重要作用。

　　而在無鉛玻璃中，當Nb的含量達到一定量時，Nb能夠有效消除玻璃的不規則局部散光性，所以含鈮玻璃可以有效取代含鉛玻璃。利用Nb生產無鉛光學玻璃和晶質玻璃的優點主要有點：增強玻璃化學耐蝕性。含鉛玻璃的離子析出問題一直是人們關注的焦點。含Nb玻璃與含PbO玻璃相比一個突出的優點就是它的化學耐蝕性更好。玻璃中的鉛離子很容易溶于硝酸溶液，而用Nb替代PbO可以降低玻璃表面的離子析出量。

　　提高了力學性能。含鈮玻璃的硬度和抗摩擦磨損性要優于含鉛玻璃，降低了運輸和使用過程中的損耗，延長了玻璃的使用期限。低密度。密度低是無鉛玻璃最明顯的優勢，比如鏡頭采用的玻璃越輕，整個光學裝置的重量就越輕。通常來說，含鉛玻璃中氧化鉛含量越高，玻璃的折射率越高，同時其比重也越大。如果用相對輕的元素比如鈮替代鉛，那么玻璃的折射率越高，比重就越小。近些年，隨著無鉛玻璃的市場需求逐步上升，氧化鈮必將在無鉛玻璃中擁有廣闊的應用前景。

　　4總結與展望

　　本文總結了氧化鈮在玻璃行業中研究和應用進展，主要從玻璃和微晶玻璃兩個方面對基礎研究進行了綜述，對氧化鈮在無鉛玻璃中的工業應用進行了討論。在此基礎上，對氧化鈮在玻璃中未來的研究和應用從以下幾個方面進行展望。碲酸鹽玻璃體系是一種新型非線性光學玻璃材料，其三階非線性光學性能明顯優于硅酸鹽、硼酸鹽等玻璃體系，加之優良的透紅外性能和線性光學性能等優勢，在全光開關器件、新型光纖等方面具有廣泛的應用前景，成為目前非線性光學材料科學領域中的一個研究熱點。

　　以NbTeO系統為主體的碲酸鹽非線性光學玻璃材料在許多性能上明顯優于單純氧化碲玻璃和其他一些碲酸鹽系統玻璃。該玻璃體系具有寬紅外透過窗口、低聲子能、低熔制溫度和玻璃轉變溫度、以及高折射率、高介電常數、優良化學穩定性和玻璃形成能力，其三階非線性折射率比硅酸鹽玻璃高數倍。Nb5+的引入可明顯提高玻璃的三階光學非線性，同時Nb5+的加入強化了碲氧網絡結構，提高了玻璃的形成能力和熱穩定性。鈮碲酸鹽玻璃被認為是新型的非線性光學玻璃材料，具有潛在的應用價值。

　　同時，稀土離子對玻璃的光學非線性也存在明顯影響。存在于玻璃中的少量稀土離子具有類似半導體量子點的作用，使得含稀土離子的玻璃材料表現出新的線性和非線性光學性質。玻璃的線性光學性質對非線性光學性質存在明顯的對應關系，一般認為具有高折射率、高密度和低色散的玻璃具有較高的非線性折射率，材料的線性折射率、光學透過和特征吸收都會對非線性極化率存在明顯的影響。

　　因此有必要對碲鈮基玻璃的線性光學性質進行研究，為不斷提高材料的光學非線性和綜合性能提供理論支持。 儲能器件的小型化與輕型化已成為能源領域一致的目標。通過熔融快冷與可控結晶技術制備出的兼具高介電常數與高擊穿場強的新型微晶玻璃復合介電材料在其中扮演了重要的角色。鐵電微晶玻璃中玻璃相的存在，使得介電常數略降低，因而在保證樣品具有高的擊穿強度的前提下，介電常數要保持在一定水平。

　　另外，不管介電常數高低與否，微晶玻璃的介電損耗是非常低的。鈮酸鹽鐵電微晶玻璃體系整體上滿足高儲能特性的要求。通過調控鈮酸鹽在玻璃中的含量，可獲得特定的微觀結構、鐵電性能和介電常數。但是此類微晶玻璃復合介電材料的相關理論與實驗研究尚不全面，很多性能還有待改善，因此有必要對鈮酸鹽鐵電微晶玻璃進行更深入的研究，進一步優化綜合性能，拓寬其在儲能領域的應用。

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　　作者：鄭金峰，蘆建超，楊蕊，師彥春，郭愛民，鄭秋菊