摘要：垃圾焚燒飛灰是危險廢物，其資源化利用是環(huán)保產(chǎn)業(yè)的一項技術(shù)瓶頸。本文以實現(xiàn)垃圾焚燒飛灰的資源化為目的，通過理化性質(zhì)檢測和浸出毒性試驗對飛灰進(jìn)行分析。利用多功能粒徑及粒形分析儀、XRD、SEM、和XRF測定昆明某垃圾焚燒廠生活垃圾焚燒飛灰的理化性質(zhì)，用ICPMS分析飛灰的浸出毒性。研究結(jié)果表明：飛灰粒徑分布集中在10～170μ，占比85.7%，50為62.55μ。飛灰的主要成分是SiO、CaO、Fe和Al，其中SiO和CaO占飛灰總質(zhì)量的58.7%，F(xiàn)e和Al占總質(zhì)量17.9%。按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)，飛灰浸出液中Pb、Zn、和Cd超標(biāo)，浸出濃度分別是8.68mg/L、130.5mg/L、2.465mg/L。本研究為飛灰提出新的資源化利用方式提供數(shù)據(jù)支撐。

　　關(guān)鍵詞：環(huán)境工程學(xué);垃圾焚燒飛灰;理化性質(zhì);浸出毒性

　　0引言

　　據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒》可知，2018年我國生活垃圾清運(yùn)量達(dá)22801.8萬[1]，焚燒量達(dá)10184.9萬[1]，產(chǎn)生飛灰約305.547～509.245萬。飛灰中含有重金屬及二噁英類等污染物[2,3]，被列為HW18類危險廢物。目前對飛灰的處置方式有固化穩(wěn)定化、化學(xué)處理法、安全填埋法、資源化利用法這五大類[4]，由于場地限制和技術(shù)難點等原因，我國現(xiàn)仍以安全填埋為主[5]，飛灰的資源化利用主要是用作建筑材料[6]、微晶玻璃[4]、吸附材料[7，8]和類似保溫巖棉的保溫材料[9]。

　　其中建筑材料包含水泥、混凝土、磚材、陶粒、陶瓷和瀝青。飛灰中含與水泥原材料成分相似的SiO、CaO、Al和Fe，可用于生產(chǎn)水泥[10,11]，其成分特性同樣滿足制備陶粒陶瓷和混凝土的要求，胡超超等[12]研究以垃圾焚燒飛灰、電解錳渣和粉煤灰為主要原料混合燒制陶粒，CongZeng等[13]研究以飛灰和爐渣生產(chǎn)混凝土;基于飛灰中鈣、鋁、硅等氧化物在堿性環(huán)境中會再凝聚，許鵬等[14]研究以焚燒飛灰、燃煤飛灰及礦渣粉為主要原料，添加堿激發(fā)劑制備堿激發(fā)磚材;顏可珍等[15]基于飛灰粒徑小、比表面積大且含活性較大過渡元素的特性研究了其在瀝青膠漿中的應(yīng)用;李保慶等[16]研究采用熔融法制備以飛灰和屏玻璃為主要原料的微晶玻璃;朱彧等[17]研究了飛灰為吸附材料去除硫化氫氣體。

　　易龍生等[18]研究以飛灰和粉煤灰為原料制備多孔保溫材料。飛灰處置已經(jīng)成為環(huán)保行業(yè)的一個“卡脖子”技術(shù)[19]，現(xiàn)存的資源化利用方式存在一定弊端，探討新的資源化利用是現(xiàn)階段該領(lǐng)域的研究重點。而飛灰的理化性質(zhì)直接影響其資源化，飛灰中重金屬也是研究有效利用方式的一個關(guān)鍵因素。2008年，何晶晶等[20]首次以柱浸出法研究垃圾飛灰及其產(chǎn)物的長期浸出特性。現(xiàn)通常以浸出液來衡量飛灰毒性程度[21]。

　　郭庶等[22]為規(guī)范飛灰資源化利用，從生物毒性角度研究其無害化處理后浸出液中危險成分最高容許質(zhì)量濃度，而本文不僅探討浸出毒性，還從理化性質(zhì)角度進(jìn)行研究。為研究更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的飛灰資源化利用途徑提供數(shù)據(jù)支撐，本文利用多功能粒徑及粒形分析儀、射線粉末衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、射線熒光光譜儀(XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICPMS)檢測昆明某垃圾焚燒廠飛灰的理化性質(zhì)和浸出毒性，分析其在探索資源化利用方式過程中的具體作用。

　　1材料與方法

　　1.1試驗材料及來源

　　垃圾焚燒飛灰取自昆明某垃圾焚燒廠，該廠采用機(jī)械爐排爐，其處理能力350t/d，余熱鍋爐蒸汽參數(shù)為中溫中壓(4MPa，400℃)，焚燒爐基本參數(shù)見表，入爐垃圾成分見表。該廠采用“半干式活性炭吸附袋式除塵”煙氣凈化工藝。將正常運(yùn)行時布袋除塵器中收集到的飛灰總樣充分混合均勻，采用圓錐四分法進(jìn)行縮分處理，縮分后的總樣一份用于試驗檢測，一份留樣。

　　圓錐四分法是將樣品置于潔凈平整的臺面上，用樣品鏟將其堆成圓錐形，每鏟自圓錐頂尖均勻散落，反復(fù)轉(zhuǎn)堆至少三次，然后將圓錐頂端壓平成圓餅，用十字分樣板自上而下分成四等份，任取對角兩等份，可重復(fù)數(shù)次直至縮分到所需樣品質(zhì)量。所取飛灰呈灰白色，飛灰成塊且含玻璃塊和小石子等粗大顆粒，所以試驗前需對飛灰進(jìn)行預(yù)處理。破碎飛灰，過200目篩，置于90℃下烘干，備用。

　　1.2試驗方法

　　1.2.1粒徑分布

　　采用多功能粒徑及粒形分析儀(Mastersizer3000)對飛灰檢測，分析飛灰的粒徑分布情況。

　　1.2.2礦物相組成采用XRD(BrukerD8ADVANCEA25X)測定飛灰的物質(zhì)組成，掃描角度為°～90°，衍射速度°/min，接收狹縫間距0.3mm，Cu靶，工作電壓40k，電流40mA，用Jade6.5軟件分析飛灰中主要的物質(zhì)成分;采用SEM(NOVANANOSEM450)分析的微觀形貌，測試前樣品平鋪在表面粘有導(dǎo)電膠的圓形平臺上，再表面鍍金處理，掃描電鏡工作電壓5k，放大倍數(shù)分別5000、10000倍;將預(yù)處理后的飛灰制成直徑2cm的平整圓形待測樣品，采用XRF(AXIOS(4k，工作電壓50k，工作電流100mA)檢測飛灰元素，分析該飛灰的元素組成并計算元素對應(yīng)的氧化物所占的百分比。

　　1.2.3浸出毒性測定浸出試驗按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)[23]中的方法與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。浸出步驟：稱取100g飛灰樣品置于2L的提取瓶中，按照液固比10:1(L/)計算所需計浸提劑1#的體積為1L，加入浸提劑1#后蓋緊瓶蓋固定于翻轉(zhuǎn)振蕩裝置上，轉(zhuǎn)速為30±r/min，于23±℃下振蕩18±)。浸提劑1#：質(zhì)量比為2:1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入試劑水中，1L約滴混合液，使pH為3.20±0.05。采用ICPMS(PE300X)測收集的浸出液中重金屬濃度。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1粒徑分布分析

　　按照1.2.1的方法對飛灰樣品的粒徑進(jìn)行表征，粒徑分布比例呈不斷上升趨勢，占84.97%，150～450μ逐步下降，占15.03%。飛灰集中分布在10.～176μ，含量占85.7%。其10為14.64μ，50為62.55μ，90為168.6μ。飛灰粒徑較小造成其高表面能，使得金屬離子和揮發(fā)成分更易吸附[24]。顆粒粒徑的大小對于衡量資源化產(chǎn)品的品質(zhì)好壞有著關(guān)鍵影響[25]。飛灰中Cl元素含量約達(dá)到總量的2.7%，廚余垃圾因鹽分高的特點會影響飛灰Cl含量。通常Cl元素以氯化物的形式存在，氯化物會使建筑材料加快腐蝕[36]，減少使用壽命。

　　《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ6622013)[37]和《通用硅酸鹽水泥》(GB1752007)[38]標(biāo)準(zhǔn)分別要求原料中氯離子含量小于0.04%和0.06%。若考慮該方面的資源利用，應(yīng)首先降低飛灰中氯離子含量。因此，Cl元素的存在也是飛灰資源化利用過程中需要考慮的一個重要因素。從大量的參考文獻(xiàn)中我們得知飛灰的化學(xué)組成并不是一成不變，其元素與礦物相都會隨著所焚燒的生活垃圾種類及各種種類占比的不同而改變，也正是如此才為我們研究飛灰的統(tǒng)一處置方式帶來困難。

　　飛灰中主要物相組成是SiO和CaCO，與XRF分析的飛灰元素含量結(jié)果一致。在圖譜中沒有關(guān)于重金屬的結(jié)晶相，原因是重金屬在飛灰中可能以鋁硅酸鹽或者是硅酸鹽中的復(fù)雜化合物存在，也可能是以非晶態(tài)相的形式存在，使得以XRD的方法難以檢測到[26]。SiO可提取用以制備白炭黑、二氧化硅氣凝膠和沸石，這些材料都有很好的應(yīng)用前景[39]。CaCO具有低成本、無毒和可增強(qiáng)其他復(fù)合材料相容性等優(yōu)異性能，在造紙、橡膠、塑料、醫(yī)藥等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[40]。兩者的應(yīng)用潛力與特性均為下一步資源試驗化利用提供方向。

　　飛灰的浸出毒性評價是衡量其浸出液是否對環(huán)境造成危害的一個重要標(biāo)準(zhǔn)，由表可知，檢測結(jié)果與ZHU等41]研究結(jié)果一致。浸出液中重金屬含量順序是：Zn(130.500mg/L)>Cu(17.075mg/L)>Pb(8.680mg/L)>Cd(2.465mg/L)>Ni(0.981mg/L)>Cr(0.795mg/L)。以GB5085.3—2007標(biāo)準(zhǔn)中的浸出液污染物質(zhì)量濃度限值為衡量標(biāo)椎，Cu、Cr和Ni未超標(biāo)，Pb、Zn和Cd超標(biāo)，其超標(biāo)倍數(shù)分別是0.736倍、0.305倍和1.465倍，飛灰浸出液中Cd超標(biāo)倍數(shù)最大。

　　有研究表明，在飛灰中Pb、Zn和Cd以較高比例的不穩(wěn)定形態(tài)存在，是浸出濃度超標(biāo)的主要原因[42]。Pb和Zn主要以氯化物、氧化物和硫化物的形式存在[42]，例如PbO、PbCl、ZnO、ZnCl、ZnCO、ZnS等化合物[43,44]，部分Pb和游離的Cd2+會在堿性條件下以Pb(OH)和Cd(OH)的形式附著在飛灰上[45]，后又在酸浸條件下溶解于浸出液中。在焚燒過程中當(dāng)溫度達(dá)到9001100K時，CaO和PbO會反應(yīng)生成(CaO)(PbO[46]。因此，飛灰浸出液中Zn、Cd主要以二價態(tài)形式存在，Pb則以二價態(tài)和四價態(tài)形式存在，Pb4+的毒性大于Pb2+。為了實現(xiàn)飛灰資源化利用的目的，下一步應(yīng)首先根據(jù)選取的資源化利用方法的要求對超標(biāo)重金屬進(jìn)行固化穩(wěn)定化、高溫?zé)�結(jié)、水熱處理或化學(xué)浸提等方法處理，以降低環(huán)境危害性。

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　　3結(jié)論

　　(1)昆明市生活焚燒飛灰呈灰白色，其10為14.64μ，50為62.55μ，90為168.6μ，10～76μ的飛灰占總質(zhì)量85.7%左右。昆明垃圾焚燒飛灰中Ca的含量最高，Si含量次之，其主要成分是SiO和CaCO，主要的金屬氧化物是Fe和Al，占總量17.9%。(2)昆明垃圾焚燒飛灰的浸出液中重金屬Pb、Zn、和Cd的濃度分別超過《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.32007)限值的0.736倍、0.305倍和1.465倍。(3)飛灰理化性質(zhì)和浸出毒性的探究是為其資源化利用提供數(shù)據(jù)支撐，同時也是具體資源化利用方向選擇的依據(jù)。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]AOhengyong(毛盛勇,Yhicai(葉植材,JIANGeiguang(姜雷光,etal.NationalBureauofStatisticsofthePeople'sRepublicofChina.ChinaStatisticalYearbook中國統(tǒng)計年鑒[M].Beijing:ChinaStatisticalPress,2018.[2]HUAIANNISA,DONGZL,etal.Characteristicsofincinerationashforsustainabletreatmentandreutilization[J].EnvironmentaenceandPollutionResearch2019,26(17):1697416997.

　　作者：王博濤1，董思涵，劉天成1,2