摘要：我國能源結構是“富煤、貧油、少氣”，發展煤化工資源化利用技術對于保障國家能源安全不僅具有重要的戰略意義，也有著廣闊的市場前景。煤焦油，作為鋼鐵行業煉焦的副產物，主要由稠環芳烴組成，并且碳含量相對較高，目前主要以燃燒為主，帶來了一系列能源和環境問題，因此實現煤焦油資源高效利用是急需解決的行業難題。

　　從煤焦油出發制備功能性炭材料是探索煤焦油高附加值利用的有效途徑，介紹了以煤瀝青為原料合成多孔炭材料的主要技術和應用前景。分析表明，通過活化法或模板法等技術手段可實現炭材料比表面積和孔結構調控，但由于煤瀝青原料的特點，單一的手段難以滿足高性能炭材料的發展要求，因此，通過精細化工技術對煤瀝青分子結構進行調控，改善煤瀝青分子結構及其物理、化學性質，對于煤瀝青基炭材料發展具有重要意義。

　　關鍵詞：煤瀝青;多孔炭材料;活化法;模板法

　　0引言

　　我國鋼鐵工業體量巨大，2018年焦炭產量占世界總產量的50%以上。煤焦油是焦炭生產過程中的主要副產物，是由近萬種稠環芳烴化合物組成的復雜混合物，其中煤瀝青(煤焦油蒸餾后重質殘余物)占煤焦油總量的55%～65%(質量分數)以上。煤瀝青殘碳率高、原料來源廣泛、成本低廉，是一種合成功能炭材料的優質前驅體。由煤瀝青制備的功能性炭材料具有固定碳含量高、導電性好等優點，被廣泛用能量存儲與轉化中的電極材料[1]。

　　多孔炭材料具有比表面積大、質量輕、導電導熱和化學穩定性等優點，廣泛應用在能源和環保領域。如微孔炭(<2nm)的比表面積較大，主要應用于小分子的吸附、分離和催化領域[2-3];介孔炭(2～50nm)的孔徑尺寸稍大于微孔炭，常用于吸附尺寸較大的分子，并且介孔炭還廣泛應用于電能儲存器件中，如電池、燃料電池和超級電容器等[4-5];大孔炭(>50nm)主要作為液流通道和液體儲存載體，用于大分子油品和有機溶劑的儲存和轉移，以及催化劑載體和光學器件等領域[6-7]。

　　煤瀝青基多孔炭材料的制備方法主要有活化法和模板法。活化法包括物理活化法、化學活化法和催化活化法，模板法包括無機模板、有機模板和溶膠-凝膠法。然而，由于煤瀝青主要以稠環芳烴結構為主體，具有較強的π-π堆積效應，活化方法存在表界面的分散問題，造成孔分布不均勻，燒蝕嚴重;模板法也存在同樣的分散和表界面調控問題，若原料不加以預處理，在炭化過程中將發生石墨化并形成類似于石墨結構的軟炭。

　　因此，制備煤瀝青基多孔炭材料之前，需要對煤瀝青前驅體進行調控，改善煤瀝青分子極性，使之易于與活化劑、模板劑之間形成價鍵作用，在熱解炭化過程中不能形成有序的結構，進而得到多孔炭材料。本文針對煤瀝青高效高附加值利用這一焦化行業亟待解決的關鍵技術問題，結合多孔炭材料的發展方向，著重介紹煤瀝青制備多孔炭材料的研究進展及發展前景。

　　1煤瀝青基多孔炭的制備方法

　　1.1活化法

　　傳統的多孔炭制備方法主要是活化法，即用化學試劑燒蝕炭材料，形成發達孔道結構，包括物理活化、化學活化、催化活化。物理活化指采用水蒸氣和二氧化碳在高溫下與炭反應，進行燒蝕，形成孔道。優點是工藝清潔、簡單，活化后不需要洗滌，環境壓力較小。水蒸氣活化速度較快，但是很難得到高比表面積活性炭;二氧化碳活化，可以得到高比表面積活性炭，但其活化溫度高、速度慢，因此能耗很高，活化時間通常需要幾十小時，甚至上百小時，難以滿足工業化生產需要。

　　化學活化法是指將原料和化學試劑按一定比例混合后加熱，利用化學試劑的脫水和侵蝕作用對炭材料進行燒蝕，形成孔道[8]。催化活化是將金屬化合物引入炭材料前驅體中進行催化炭化，利用金屬對炭的燒蝕作用形成孔道，但該種方法或多或少會有部分金屬殘留在炭材料中，對其應用造成一定的影響。

　　1.1.1化學活化法

　　(1)氯化鋅活化法

　　1990年，荷蘭科學家奧斯特利杰科發明了氯化鋅活化法。活化機理推測為通過氯化鋅的脫水、潤漲及膠溶作用，使活化劑與物料充分接觸;隨著加熱溫度升高，氯化鋅變為液態(200～300℃)，依靠很強的內聚力和粘附力聯成四通八達的網絡，鉗夾在料粒之內，并通過催化脫水作用，對前驅體進行燒蝕。

　　繼續加熱，有機質裂解，逸出揮發份形成通道，氯化鋅則會很快填充到新出現的通道和縫隙中去，成為形成大孔、中孔的基礎;溫度進一步升高，類石墨微晶及微晶開始形成時，微晶間或晶群間的縫隙在熱解條件下極易靠攏收縮，使得大量有可能成為微晶的縫隙消失或被堵塞。而氯化鋅的存在，可以在縫隙出現后及時的進入，留下了微孔的位置。

　　劉小軍[9]采用ZnCl2活化法制備了系列煤瀝青基球形活性炭。研究了活化工藝對最終活化樣品孔隙結構的影響。結果表明，在活化溫度為500℃、ZnCl2與碳浸漬質量比為2∶1、活化時間為3h，活化樣品的比表面積和總孔孔容分別為961m2/g和0.51cm3/g，其中孔率達到45%。

　　Ganan等[10]以高溫煤瀝青為原料，采用ZnCl2作為活化試劑，料劑比為1∶3，活化溫度在450，700和800℃條件下，制得多孔炭材料。結果表明，活化溫度在450℃時，主要是微孔，比表面積較大;當溫度升高到分別為700和800℃條件下，比表面積降低，微孔幾乎不存在，形成豐富的中孔結構。

　　Gao[11]以煤焦油殘渣為原料，采用微波加熱和氯化鋅活化法制備多孔炭材料，在活化功率700W、活化時間60min、料劑比1∶1條件下，制備的多孔炭材料碘值和亞甲基藍值分別為397和110.7mg/g。實驗表明，氯化鋅的用量對孔結構起到決定作用。氯化鋅的用量較少時它的作用主要是創造微孔，用量較大時可以使微孔擴大形成中孔，適當增加氯化鋅的用量，可制得超大孔容的中孔活性炭。氯化鋅活化法的優點是比較容易調控活性炭的比孔容積和孔徑分布，而且大孔及中孔孔容較大。缺點是對活化裝置腐蝕嚴重，此外含氯化鋅的廢水不經過有效處理，還會污染環境。

　　(2)磷酸活化法

　　磷酸活化法的基礎研究在我國則開始于20世紀90年代末，通常用正磷酸作為活化劑，這是一種常見的中強酸。活化機理一般認為通過水解、催化脫水、芳構化、交聯劑成孔等作用制備多孔碳。但由于瀝青原料的C/H比較高，極性基團含量少，因此，煤瀝青經過改性后再磷酸活化，得到孔道發達的多孔炭材料。

　　Gao[12]以煤焦油殘渣為原料，采用磷酸活化法制備多孔炭材料，在活化溫度850℃、活化時間3h、料劑比1∶3條件下，制備的多孔炭主要為大孔結構，孔徑分布在50～100nm，其比表面積為245m2/g，總孔容積達1.03cm3/g。

　　Li等[13]以煤瀝青為原料，摻雜磷酸銨，在高溫條件下分解產生磷酸作為活化劑，制備氮、磷摻雜的多孔炭材料，比表面積和總孔孔容為1606.64m2/g和0.81cm3/g;王道龍[14]以瀝青為原料，通過混酸氧化制備兩親性炭質材料(ACM)，以磷酸作為磷源和活化劑制備了磷氮共摻雜活性炭，研究了磷酸與ACM比例對材料孔結構、表面性質及其電化學性能的影響。

　　結果表明，磷酸與ACM比例為4時制得的磷氮共摻雜多孔炭的比表面積和孔容分別為1914m2/g和1.166cm3/g。實驗表明磷酸可以起到造孔和擴孔的作用，具體以哪種作用為主還和溫度有關，在600～700℃下以造孔為主，700～800℃下以擴孔為主。其優點是活化完成后可以回收磷酸或經過中和回收磷酸鹽，大大降低了成本。

　　1.1.2物理活化法

　　物理活化法一般是把原料炭化后，利用氣體活化，如水蒸氣、二氧化碳、空氣、煙氣道等，在600～1200℃下進行炭的弱氧化作用，使炭化料的孔徑疏通，進而擴大、發展，形成活性炭特有的多孔微晶結構。對于煤瀝青原料而言，主要由稠環芳烴構成，水蒸氣的浸潤性能差，采用水蒸氣活化通常需要對煤瀝青進行表面官能化修飾，改善煤瀝青表面的親水性。

　　(1)CO2活化法

　　Tomko等[20]將硫酸處理后的煤瀝青可溶物經熱解和CO2活化合成活性炭材料，硫酸改性煤瀝青在熱解過程中形成豐富且分布均勻的納米孔結構，經CO2活化后其比表面積達到1700m2/g。將合成的活性炭與高比表面積無定MnO2組成不對稱電容器，在水系電解液中能量密度和功率密度分別達22Wh/kg和11kW/kg，經過1000次循環后沒有明顯的容量衰減現象發生。

　　(2)水蒸氣活化法

　　Budinova等[21]通過對煤瀝青與糠醛熱解產物進行水蒸氣活化處理得到具有豐富納米孔結構的活性炭。結果表明，材料的孔結構和表面化學性質與原料組成具有密切關系。糠醛比例的增加顯著提高原料的氧含量和氧化活性，從而提高材料比表面積和含氧官能團數量。

　　在活性炭表面引入堿性含氧官能團可以提高對酸性氣體的吸附能力，Erto等[22]將呋喃與煤瀝青共炭化制備多孔炭材料，通過調節呋喃與瀝青的比例可調控炭材料孔結構。將呋喃與煤瀝青(質量比1∶1)的混合物600℃炭化后經800℃水蒸氣活化，成功合成表面具有堿性含氧官能團的活性炭，并表現出對CO2異的吸附性能和循環性能。

　　1.1.3催化活化法

　　Kumar等[23]以有機金屬化合物二茂鐵為前體，通過共熱解方法在煤瀝青基泡沫炭中引入納米鐵顆粒。高溫下納米鐵顆粒對泡沫炭具有催化石墨化作用，因此提高納米鐵顆粒含量可顯著改善泡沫炭的石墨化程度，從而提高其導電性和導熱性。

　　導電性的提高有助于提升材料的電磁屏蔽能力。當二茂鐵質量分數達到10%時，泡沫炭的比吸波效率達到130dB·cm3/g，同時這一材料還表現出優異的抗氧化性能和導熱能力。朱由余等[24]采用Fe(NO3)3催化活化結合二次物理活化的方式對商用煤基活性炭進行孔徑調控研究。

　　研究發現，添加Fe(NO3)3結合物理活化的方式能有效拓寬商用活性炭的孔徑分布，提高中孔比例，進而增強活性炭對大分子物質的吸附能力。不論催化劑采用CO2還是水蒸氣，Fe(NO3)3添加量為3%(質量分數)時孔徑調控效果最佳，此條件下制備的活性炭，中孔比例最高(分別為67%和65%)，平均孔徑最大分別為5.6和5.4nm。

　　喬文明等[25]在椰殼活性炭中浸漬Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3溶液，通過CO2催化活化制得中孔率為89%，平均孔徑為9.95nm的中孔活性炭。比表面積為1930m2/g。

　　劉小軍等[26]以煉焦油瀝青為原料，通過水蒸氣活化制得煤瀝青基球形活性炭。對制得的活性炭浸漬Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2后進行水蒸氣二次活化，能有效提高其中孔孔容，其中Co(NO3)2的效果最好，中孔孔容可達0.50cm3/g，占到總孔容的65%。煤瀝青基球形活性炭中孔孔容和孔徑隨著金屬Co催化時間的延長而增大。

　　1.2模板法

　　模板法是兩種或兩種以上物質以特定方式混合在一起，在炭化過程中，一種物質作為炭源;另一種物質作為模板劑，經過炭化燒蝕，形成孔道結構。該方法孔道結構取決于模板劑的分散性與微觀機構，因此可以制備孔徑均一、孔道發達的多孔炭材料。按模板劑的不同，可以分為無機模板法(無機納米粒子作為模板)、有機模板法(有機小分子，高分子)和溶膠-凝膠法(水或溶劑作模板)。

　　1.2.1無機模板法

　　邱介山等[27]以煤瀝青為碳源，二氧化硅為模板制備中孔炭，合成的炭材料用CO2活化以調變其表面結構與化學性質。延長CO2活化時間可提高中孔炭的比表面積和微孔孔容。當活化時間為150min時，材料比表面積達到1360m2/g。

　　Inagaki等[28]發展了一種以納米MgO為模板，煤瀝青等熱塑性碳源為原料合成具有典型中孔結構炭材料的新方法。利用煤瀝青受熱軟化的特性使其包覆于納米MgO表面，用酸液洗脫模板后形成孔隙結構。這一方法中MgO納米顆粒形貌和添加量對所合成炭材料的孔結構有重要影響。

　　這一方法避免了傳統煤瀝青基多孔炭材料合成過程中的氧化固化和活化過程，所得中孔炭材料在雙電層電容器和油氣吸附應用中表現出優異的性能。邱介山等[29]對上述方法進行了改進，以煤瀝青為原料，納米MgO為模板劑，KOH為活化劑，通過微波輔助熱處理技術一步合成中孔炭材料。

　　傳統的熱處理方式相比，微波輔助加熱技術合成炭材料具有更大的比表面積和孔體積。何孝軍等[30]還以煤瀝青為碳源前體，以CaCO3和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為造孔劑，通過簡單的共熱解方法成功合成具有貫通孔道結構的中孔炭。康飛宇等[31]以一維MgO納米棒為模板，以煤瀝青為原料合成了孔徑分布在3.7～6.5nm的中孔炭。

　　通過低溫氧化處理使煤瀝青小分子交聯為熱固性大分子，從而使材料在炭化過程中釋放小分子后形成的微孔結構得以保留。利用煤瀝青組成可溶性的差異，通過萃取技術造孔，克服了模板使用與脫除所帶來的高成本與冗長的工藝，是煤瀝青基中孔炭材料合成的重要途徑。

　　1.2.2有機模板法

　　Farhan等[32]將瀝青粉末分散于低聚合度的酚醛樹脂溶液中配制漿料，以聚氨酯泡沫為模板，經過4～6次重復浸漬-固化以及炭化處理合成泡沫炭。調變工藝條件，泡沫炭的密度在0.48～0.60g/cm3范圍內可控，孔隙率達到63%～67%。所得泡沫炭材料抗壓強度為13.3～19.5MPa，孔徑約10～500μm，孔壁厚度約為10～100μm，同時具有優異的絕熱性能。

　　Zeng等[33]采用KOH活化煤瀝青樹脂混合物制備活性炭，作為超級電容器電極材料，最大比表面積達到2847m2/g。Andreikov等[34]將聚碳酸酯和煤瀝青按照一定比例共混以后進行高溫熱解，發現煤瀝青在加入聚碳酸酯后的TG實驗在850℃時候能夠保持很高的收率。在減少材料損失的前提下能夠很好的對熱解產物進行造孔，這是很大的一個突破。

　　1.2.3有機凝膠炭化法

　　有機凝膠炭化法是指通過超臨界干燥和炭化制得的炭氣凝膠，這也是一種中孔活性炭。一般通過超臨界干燥來脫除孔隙內的溶劑，來得到有機氣凝膠，再經高溫炭化脫除非碳元素就可以得到炭氣凝膠[35]。

　　張翠[36]以水溶性瀝青CPA為原料，采用溶劑置換的方法、通過控制堿性溶液的pH值和CPA溶液濃度，制備得到了各種形態的有機凝膠以及凝膠微球。炭化后得到的炭氣凝膠形成了微孔、中孔和大孔構建的網絡孔道結構。實驗制備的有機氣凝膠樣品CA3012、ACA500-0.5和ACA500-1進行800℃炭化后得到了具有三維網絡結構的炭氣凝膠樣品。

　　2煤瀝青基多孔炭的應用前景

　　煤瀝青基多孔炭材料因其高的比表面積和易于調控的表面化學性質而在科學研究與實際應用中得到廣泛的關注。結合煤瀝青炭材料高導電性、高導熱性、高化學穩定性、低密度以及來源廣泛、價格低廉等特點，在CO2吸附[37-38]催化[39]、儲氫[40]、鋰電負極[41]以及電化學雙電層電容器[42]和燃料電池[43]等領域顯示出巨大的應用潛力。

　　其中，由煤瀝青制備的功能性炭材料具有固定碳含量高、導電性好等優點，被廣泛用作能量存儲與轉化中的電極材料，如中鋼熱能研究院自主研發并產業化的MCMB(鋰離子電池負極材料)、煤系針狀焦(高功率煉鋼電極材料)在工業化應用上都取得了很好的效果。

　　多孔炭材料因其化學性質穩定、耐水汽、孔隙結構發達等特點，被廣泛應用于氣體吸附分離，而微孔尺寸是決定其分離性能的關鍵因素。如何精準調控微觀結構，降低能耗，實現高效的氣體分離是當前分離領域的研究熱點和難點。

　　3結語

　　(1)煤瀝青前驅體殘炭率高、原料來源廣泛、成本低廉的特點較為適合商業化應用，是一種合成功能炭材料的優質前驅體。對煤瀝青化學組成與分子結構進行合理設計，構筑功能性炭材料有望成為煤瀝青高附加值利用的重要途徑之一。然而，由于煤瀝青主要以稠環芳烴結構為主體，若不加以預處理，在炭化過程中將發生石墨化并形成類似于石墨結構的軟炭。因而，制備煤瀝青基多孔炭材料之前，需要對煤瀝青前驅體進行調控。

　　(2)煤瀝青改性方法一種是采用預氧化法，通過氧化劑對煤瀝青進行預氧化，向煤瀝青分子中引入一定量的極性原子，改善煤瀝青表界面性能，使其易于與活化劑或模板劑分散，達到微觀結構可控，在熱解炭化過程中不能形成有序的結構，進而得到多孔炭材料。另一種方法是通過交聯劑將煤瀝青進行交聯，使其生成三維網狀的微觀結構，在炭化熱解過程中阻礙石墨化進程，進而得到多孔炭材料。

　　(3)活化法和模板法單一使用的時候都有利與弊的存在，因此我需要通過對煤焦油瀝青的功能化改性后，將制備方法進行有效組合，取得了很好的效果。其中，化學活化法和聚合物共混活化法能夠很好的控制煤焦油瀝青活化后孔的均勻分布;模板法和有機凝膠炭化法能夠很好的控制煤焦油瀝青活化后孔徑的尺寸大小;而物理活化法和催化活化法能夠很好的將煤焦油瀝青活化后的產率增加，并且催化劑所控制的孔徑由中孔炭主導。活化后的多孔炭應用于超級電容器的電極材料、水處理的吸附劑、有機合成中的催化劑。

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