石墨烯因其優異的性能在很多領域具有廣闊的應用前景。目前石墨烯薄膜主要是以銅作為催化基底，通過化學氣相沉積法制備。這種方法制備的石墨烯薄膜需要被轉移到目標基底上進行后續應用，而轉移過程則會對石墨烯造成污染，進而影響石墨烯的性質及器件的性能。如何減少或避免污染，實現石墨烯的潔凈轉移，是石墨烯薄膜轉移技術研究的重要課題，也是本綜述的主題。

　　本綜述首先簡單介紹了石墨烯的轉移方法;進而重點討論由于轉移而引入的各種污染物及其對石墨烯性質的影響，以及如何抑制污染物的引入或如何將其有效地去除;最后總結了石墨烯潔凈轉移所存在的挑戰，展望了未來的研究方向和機遇。本綜述不僅有助于石墨烯薄膜轉移技術的研究，對整個二維材料器件的潔凈制備也將有重要參考價值.

　　1引言

　　石墨烯是一種由碳原子組成的具有六方蜂巢結構的二維材料，自從2004年被Geim和Novoselov等用膠帶對粘的方法獲得以來持續受到極大關注[1]。石墨烯的出現不僅證實了二維材料可以在自然環境中穩定存在，而且因其獨特的物理結構所帶來的優異性能使其在電子光電子器件、復合材料、能量存儲、生物醫學等方面有廣泛的應用[2]。

　　制備石墨烯的方法主要分為兩類:自上而下的方法如機械分散法[3]和氧化還原石墨法[4,5];自下而上的方法如SiC上的外延生長法[6,7]和金屬基底化學氣相沉積(CVD)法[8−11]。由于金屬基底CVD法可以有效制備大面積單層高質量的石墨烯，而且制備成本較低，所以該方法是目前最常用的制備石墨烯薄膜的方法[12−14]。

　　然而，生長在金屬基底上的石墨烯一般不能被直接使用，需要被轉移到目標基底上，一般為非金屬基底，進行后續應用。石墨烯轉移過程中會涉及到許多化學物質，它們不可避免地會污染石墨烯，顯著影響石墨烯的性能。因此，如何有效避免或去除污染物，是石墨烯薄膜轉移技術研究的一個重要課題。之前關于石墨烯薄膜轉移的綜述大多是對轉移技術的一個整體回顧[15−18]，而對石墨烯的清潔轉移則未做深入的討論。

　　本文首先簡單介紹石墨烯的轉移方法;進而重點討論由于轉移而引入的各種污染物及其對石墨烯性質的影響，以及如何抑制污染物的引入或如何將其有效地去除;最后總結石墨烯潔凈轉移所存在的挑戰，展望未來的研究方向和機遇。本綜述不僅有助于石墨烯薄膜轉移技術的研究，對整個二維材料器件的潔凈制備也將有重要參考價值。

　　2CVD石墨烯轉移

　　完美的石墨烯薄膜轉移需具有如下特點:1)保持薄膜的連續性，不引入裂紋、孔洞、褶皺等機械損傷;2)保持薄膜的清潔，不引入殘留物和摻雜;3)穩定、可靠、低成本，可實現規模化工業制備。石墨烯薄膜的轉移方法可以根據不同的規則進行分類。例如，可以分為直接轉移法和間接轉移法。直接轉移法是將石墨烯直接粘貼到目標基底上(一般通過粘合劑)，而間接轉移法則是利用載體(中介層)將石墨烯從生長基底轉移到目標基底上。

　　也可以根據與生長基底的分離方式分為溶解法和剝離法。溶解法是通過刻蝕液溶解基底將石墨烯與生長基底分離，而剝離法則是通過機械或電化學方法將石墨烯直接從基底剝離，而基底不被消耗。此外，還可以根據轉移過程中是否有液體參與而分為干法和濕法轉移。早期進行石墨烯的轉移主要采用溶解基底間接轉移的方式。2009年，Kim等[8]用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為中介層，Li等[9]用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為中介層，用FeCl3或Fe(NO3)

　　3溶液刻蝕掉銅基底，在去離子水中漂洗石墨烯后轉移至目標基底上。該方法自動化程度低，不能實現大面積轉移。2010年，Bae等[19]采用機械強度更高的熱釋放膠帶(TRT)作為中介層，通過卷對卷(R2R)方式將石墨烯轉移在柔性基底上，成功轉移出30英寸的大面積石墨烯膜。

　　溶解法由于金屬基底被消耗以及刻蝕液的使用和廢液的產生，不但費時、成本高，而且環境污染嚴重。相對而言，剝離法不用刻蝕基底，基底可重復使用，因而成本更低、更加環保。石墨烯的剝離可以通過電化學分離法(也被稱為鼓泡法)實現[20]。該方法以PMMA/石墨烯/銅作為陰極，碳棒作為陽極，K2S2O8水溶液作為電解液，通過電解水在石墨烯和銅箔界面產生H2氣泡，將石墨烯薄膜從銅箔上分離。

　　在直接轉移過程中，如果石墨烯與目標基底之間的結合力高于其與生長基底之間的結合力，則可以直接(直接轉移)將其從生長基底上剝離。2010年，Juang等[21]在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上附著一層環氧樹脂作為粘合層，在150℃下通過卷對卷的方式將石墨烯轉移到PET上，但只能獲得石墨烯碎片而非連續石墨烯薄膜。

　　2012年，Yoon等[22]通過力學測試準確測得CVD法制備的單層石墨烯與銅箔的結合力。他們同樣使用環氧樹脂層作為粘合層，將石墨烯轉移到聚酰亞胺上。雖然結果仍然還只是部分石墨烯成功轉移到聚酰亞胺上，而仍有部分石墨烯留在銅箔基底上，但轉移到聚酰亞胺上的石墨烯已可達到適合制備場效應晶體管的尺寸。

　　除了使用粘合層，還可以對目標基底預處理，增強其與石墨烯之間的結合力。由于聚合物基底增加可與石墨烯形成共價鍵的疊氮化合物連接分子，使石墨烯與聚合物基底之間的結合力大于石墨烯與金屬基底之間的結合力，Lock等[23]成功地將石墨烯轉移至聚苯乙烯基底上。Bajpai等[24]在硅片表面增加硅烷基團，使石墨烯上的羥基與硅烷上的胺基結合產生氫鍵從而促進轉移.剝離法轉移的石墨烯通常受到的機械性破壞比較嚴重，而溶解法直接轉移則兼具步驟簡化和薄膜完整性保持良好的優勢。2013年，Kobayashi等[25]通過光固化環氧樹脂將石墨烯/銅箔粘合到PET薄膜上，然后在銅箔一面噴灑CuCl2溶液蝕刻銅基底，使用滾輪輔助完成整個轉移。該方法可以實現大面積石墨烯轉移，自動化程度高。

　　3轉移引入的污染物

　　3.1金屬污染物

　　轉移過程中石墨烯會與多種化學物質接觸，其污染物來源主要包括刻蝕液及電解液引入的離子、刻蝕不完全留下的金屬或金屬氧化物顆粒，以及使用中介層后未能完全去除的殘留有機物。可用于溶解金屬基底的刻蝕液有FeCl3[8]，Fe(NO3)3[9]，HCl[26]，HNO3[27]，CuCl2[25]以及(NH4)2S2O8[19,28]等。使用FeCl3及Fe(NO3)3會引入鐵離子，溶解的銅基底會引入銅離子，而通常在石墨烯薄膜上還會附著金屬氧化物微粒[29]。

　　使用鼓泡法轉移時，所使用的電解液如K2S2O8[20]，NaOH[30]，NaCl[31]，KCl[32]溶液等則會引入鈉離子、鉀離子等。僅使用去離子水漂洗很難將這些金屬離子或氧化物微粒完全清洗掉。當石墨烯被轉移到器件基底上時，這些金屬污染物被困在石墨烯/基底界面，很難通過進一步處理進行去除[29]。此外，石墨烯的缺陷位置和邊緣處的表面能較大，使得吸附的雜質離子更難被去除[33]。

　　3.2有機物殘留

　　間接轉移過程中常用的中介層材料為PMMA。常規的有機溶劑(丙酮及異丙醇)溶解方法很難將PMMA完全去除。首先，PMMA屬于聚合物，聚合物在有機溶劑中的溶解是一個復雜的快速變化的過程，包括聚合物和溶劑的相對擴散運動、聚合物鏈的斷裂、以及斷裂的鏈在聚合物/溶劑界面的消融[34]。PMMA在丙酮中的溶解度與PMMA相對分子量有關。Kim等[35]發現在一定范圍內PMMA的分子量越小，石墨烯薄膜上的PMMA殘留越少。

　　Suk等[36]發現濃度越低的PMMA溶液旋涂后形成的表面越平坦，而且用有機溶劑溶解去除后留在石墨烯上的殘留越少。其原因在于在高濃度的PMMA溶液中，長鏈折疊、糾纏嚴重，使其很難在有機溶劑中完全溶解。其次，PMMA與刻蝕液會發生反應形成不溶于有機溶劑的物質。FeCl3和(NH4)2S2O8會使PMMA變性，增強其與石墨烯的結合力[37]。

　　Hong等[38]通過X射線光電子能譜分析發現，PMMA本身含有的C=O和C—OH，在銅基底刻蝕步驟之后，一部分變成O=C—OH，該結構不溶于丙酮及異丙醇，是導致PMMA殘留的部分原因。πππππ最后，聚合物與石墨烯之間的結合力復雜而多樣，如范德瓦耳斯力、—鍵、靜電力和化學鍵等。在石墨烯的大部分位置上，聚合物與石墨烯以范德瓦耳斯力結合，該結合力較弱，聚合物容易被去除。而在石墨烯的某些位置上，帶有鍵且具有適當的幾何構型的聚合物長鏈會與石墨烯的sp2雜化碳原子發生較強的—鍵鍵合，導致聚合物難以去除。此外，石墨烯晶界上的羥基與聚合物發生反應，也會導致聚合物殘留[39].

　　4石墨烯潔凈轉移技術的發展

　　4.1金屬污染物的去除

　　當采用FeCl3作為刻蝕液時，Liang等[29]借鑒半導體行業硅晶圓清洗技術，提出了一種改進的清洗石墨烯的方法，即在石墨烯漂洗的過程中，引入額外兩個步驟。其中步驟SC-1為20:1:1的H2O/H2O2/NH4OH溶液清洗，可以去除難溶的有機物殘留，步驟SC-2為20:1:1的H2O/H2O2/HCl溶液清洗，可以去除離子及重金屬原子。

　　使用改進方法轉移的石墨烯薄膜比只用去離子水漂洗的傳統方法更加干凈。還可以考慮使用不含鐵離子的刻蝕液，如(NH4)2S2O8[19]，HNO3[27]，混合溶液(H2O2，HCl及HNO3)[45,48]等，均可以避免鐵離子的引入。為避免使用電化學分離轉移時的電解質污染，Gorantla等[49]基于NH4OH和H2O2的濕化學反應進行轉移，反應產生的O2氣泡可以插入石墨烯與生長基底之間，從而使兩者輕輕分離。

　　該方法與鼓泡法都是利用氣泡促進轉移，但是沒有引入金屬微粒，且不需要一整套電路裝置，只需要一個容器進行化學反應即可。進一步地，Gupta等[50]發明了一種僅利用熱去離子水浸濕-剝離的轉移方法，利用疏水石墨烯與親水金屬基底和水的不同相互作用而相互分離。由于沒有使用任何化學試劑，所以轉移結果十分潔凈，拉曼檢測表明該方法也減少了對石墨烯的摻雜.

　　5總結與展望

　　在過去的十幾年中，石墨烯的基礎研究發展迅速，大量的石墨烯應用原型器件獲得實現，現有的銅基底CVD制備石墨烯方法也為其應用提供了材料基礎。

　　然而，基于這種制備技術所必需的轉移過程不但增加了石墨烯薄膜材料制備的成本，其對石墨烯薄膜的機械損傷與污染還極大地降低了材料的品質及器件的性能。可以說，轉移技術是限制石墨烯薄膜應用的一個主要瓶頸，而如何獲得潔凈的石墨烯則是轉移技術的一大挑戰。盡管轉移技術已經有了一定優化與發展，但現有轉移方法仍各有利弊。

　　以PMMA作為中介層的溶解法間接轉移仍是目前最常用的方法，剝離法通常會對石墨烯薄膜的完整性造成一定的破壞，而其他的PMMA替代物則會有機械強度低、成本高等問題，不適合大面積石墨烯薄膜的規模化轉移。此外，現有技術對石墨烯污染物的控制仍不盡如人意。因此，一方面，需進一步發展轉移技術，尋找新的方法與材料以獲得突破;另一方面，則是從制備技術根本上來解決，即直接在目標基底上生長石墨烯，這也是石墨烯薄膜制備領域的一項重要課題[73]。

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