[摘要]電化學水垢去除技術(shù)是一種主動式水垢控制技術(shù)，可將水垢以固體形式從循環(huán)冷卻水中析出。通過理論計算得出該技術(shù)處理能力計算表達式，并結(jié)合工程實踐狀況分析了影響處理能力的因素，重點分析了影響設(shè)備傳質(zhì)條件的因素。在此基礎(chǔ)上，提出了電化學水垢去除技術(shù)的2個改進方向：即將電化學水垢去除技術(shù)與其他除垢技術(shù)聯(lián)用，以及發(fā)展與現(xiàn)有水垢陰極沉積思路相反的電化學陽極除堿技術(shù)。

　　[關(guān)鍵詞]水垢,電化學除垢,電化學陽極除堿

　　結(jié)垢是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)當中廣泛存在的一種現(xiàn)象〔1〕。循環(huán)水中含有大量離子和雜質(zhì)，由于水蒸發(fā)濃縮，水中Ca2+、Mg2+等金屬離子和CO32-、HCO3-等陰離子結(jié)合在一起，容易形成CaCO3與MgCO3等水垢〔2〕。

　　另外，循環(huán)水系統(tǒng)的水溫、pH和鹽度適合大多數(shù)微生物的繁殖生長〔3〕，當微生物與水垢摻混在一起，會形成生物黏泥，從而帶來更大危害。水垢的危害主要表現(xiàn)在以下幾方面：(1)造成管路堵塞，使管路水流量減少;(2)造成管壁兩側(cè)傳熱受阻，使能源消耗增加;(3)引發(fā)垢下腐蝕，造成管路穿孔〔4〕。

　　為此，研究人員提出了一系列解決水垢的方法，如：阻垢劑法〔5〕、離子交換法、加酸法、高壓靜電法〔6〕、超聲波法〔7〕、磁化法〔8〕、電磁法〔9〕及電化學除垢法〔10-11〕。電化學水垢去除技術(shù)屬于典型的主動式除垢技術(shù)，其優(yōu)點是可將成垢離子直接以固體形式從水中沉出，從而可減少循環(huán)水結(jié)垢趨勢，提高其濃縮倍數(shù)，進而可減少排污量，有效節(jié)約水資源〔2〕。

　　目前，該技術(shù)已在工程實踐中得到一定程度應用，表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟價值。但是，作為一項處于推廣階段的新技術(shù)，電化學水垢去除技術(shù)的最大缺陷在于其單位面積陰極除垢能力不夠〔12〕。D.Hasson等〔13〕的研究表明，采用電化學法對硬度為2000mg/L，流量為20m3/h的循環(huán)水體系進行處理，當硬度消減量為一半時，所需陰極面積高達400m2，遠遠超過目前實際電化學除垢設(shè)備的陰極面積�；�于此，筆者通過理論計算得出該技術(shù)處理能力計算表達式，并結(jié)合工程實踐狀況分析了影響處理能力的因素。在此基礎(chǔ)上，提出了電化學水垢去除技術(shù)的2個改進方向。

　　1設(shè)備處理能力核算

　　1.1技術(shù)原理

　　圖1為電化學水垢去除技術(shù)原理示意。根據(jù)文獻〔14〕～〔16〕所述，在陰極極化過程中，有2段區(qū)域會產(chǎn)生OH，分別是氧還原過程〔見式(1)〕和析氫過程〔見式(2)〕。實際工程中，電化學設(shè)備陰極上會有大量氣泡產(chǎn)生，可認為式(2)析氫過程是產(chǎn)生OH-的主反應。

　　溶液主體中Ca2+在傳質(zhì)及電場綜合作用下向陰極表面區(qū)域遷移，式(3)生成的CO32-即與到達陰極表面區(qū)的Ca2+反應生成CaCO3沉淀〔見式(4)〕，并沉積于陰極表面。O2+2H2O+4e-→4OH-(1)2H2O+2e-→H2↑+2OH-(2)HCO3-+OH→CO32-+H2O(3)Ca2++CO32-→CaCO3↓(4)

　　1.2理論處理能力

　　根據(jù)式(1)～式(4)可知，反應過程中電子與CaCO3沉淀的物質(zhì)的量比為1∶1。

　　由此，可根據(jù)電化學過程中通過的電量來對CaCO3沉淀的理論生成量進行計算。n碳酸鈣=3600It/(e0×N0)(5)m碳酸鈣=n碳酸鈣×M碳酸鈣=0.0037363It(6)式中：I———輸入電流，A;t——處理時間，h;e0——電子電量，其值1.602176×10-19C;N0——阿伏伽德羅常數(shù)，其值6.022×1023;n碳酸鈣——碳酸鈣的物質(zhì)的量，mol;M碳酸鈣——碳酸鈣摩爾質(zhì)量，其值100g/mol;m碳酸鈣——碳酸鈣質(zhì)量，kg。當電化學過程使用脈沖電源時，需考慮所用脈沖占空比(η占空比)，最終生成CaCO3的質(zhì)量應進行修正，如式(7)所示。

　　m碳酸鈣=0.0037363Itη占空比(7)當上述t為1h時，所得數(shù)據(jù)為電化學設(shè)備的理論小時處理能力;當上述t為24h時，所得數(shù)據(jù)為電化學設(shè)備的理論日處理能力。綜上可知，對單臺電化學除垢設(shè)備而言，決定其除垢能力的根本因素是處理過程中所通過的電量。但上述計算所得數(shù)值是在理想狀態(tài)下，實際處理量由于受到各種限值因素的影響會小于這2個值，需要進行修正。

　　1.3處理能力修正

　　電化學設(shè)備理論處理能力的依據(jù)是式(1)~式(4)，由此才得出電子與CaCO3沉淀的物質(zhì)的量比為1∶1。式(1)與式(2)屬于電化學反應，由于存在電驅(qū)動，其反應效率可視為100%。但是，循環(huán)水體系復雜，可能會有其他物質(zhì)(離子或有機物)優(yōu)先在陰極表面發(fā)生反應而消耗電子，使式(1)與式(2)所代表的OH-生成過程效率降低，進而直接影響后續(xù)CaCO3生成過程，此部分修正系數(shù)設(shè)為η1。由于循環(huán)水體系的復雜性，η1很難估計。

　　式(3)屬于化學反應，由于OH隨電化學過程不斷產(chǎn)生，從化學反應平衡的觀點看，該反應應該持續(xù)向右進行，反應效率可視為100%。在電化學水垢去除過程中，HCO3-濃度代表堿度，當堿度超過硬度時，HCO3-處于過量狀態(tài)，對式(3)沒有影響。但HCO3-存在的形態(tài)受到溶液pH影響。循環(huán)水pH一般在7～9，根據(jù)碳酸化合態(tài)分布，該范圍內(nèi)HCO3-占比在80%～100%，此部分修正系數(shù)設(shè)為η2�？紤]實際情況下，循環(huán)水pH在7.5附近，可將η2取為90%。

　　式(4)屬于沉淀反應，反應徹底，其反應效率可視為100%。但是該沉淀反應的前提為Ca2+與CO32-之間存在接觸碰撞，并以合適方式沉積在反應器陰極表面，因此反應器內(nèi)部傳質(zhì)條件對于此步驟影響巨大，此部分修正系數(shù)設(shè)為η3。由于η1、η2、η3的不確定性，可以根據(jù)效率100%的情況計算得出理論CaCO3產(chǎn)量，然后結(jié)合實際情況下CaCO3產(chǎn)量，計算出經(jīng)驗修正系數(shù)η修正，該系數(shù)可將η1、η2、η3三者都包含進去，即可修正為：m碳酸鈣=0.0037363Itη1η2η3=0.0037363Itη修正(8)實際使用過程中，針對某種型號的電化學水垢去除設(shè)備，可以測量系列處理條件下CaCO3實際產(chǎn)生量，形成系列條件下的η修正，以方便針對不同實際條件水樣時進行估算及設(shè)備選型。

　　2傳質(zhì)條件改善

　　由式(1)～式(4)及前述處理能力影響因素分析可知，反應器內(nèi)部傳質(zhì)條件對水垢沉積具有很大影響。實際工程中能夠影響反應器內(nèi)部傳質(zhì)條件的因素包括(但不限于)：陰極面積、水流狀態(tài)、水力停留時間、電流密度、循環(huán)水硬度等。

　　(1)陰極面積。

　　增大陰極面積，能夠使水體與陰極接觸面積變大，水中Ca2+與陰極接觸機會增多，有利于CaCO3沉淀反應的進行。此外，陰極接水電阻會由于陰極面積增加而降低，使電化學設(shè)備電壓在相同電流條件下得以降低，有利于降低運行能耗。為了提高電化學水垢去除技術(shù)的處理效率，發(fā)明了專利CN105621538A、CN105523611A、CN105668713A以及CN105565438A，對電化學除垢設(shè)備進行優(yōu)化設(shè)計。其創(chuàng)新點即在于充分優(yōu)化電化學設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)，盡最大可能擴大可用陰極面積，以利于水垢在陰極析出，提高設(shè)備處理效率與處理能力。

　　(2)水流狀態(tài)。

　　電化學水垢去除技術(shù)本質(zhì)為Ca2+向陰極的定向遷移過程，而水體流動狀態(tài)對定向遷移有較大影響。水流處于完全層流狀態(tài)時，僅有接觸到陰極表面的循環(huán)水被處理，處理效率低下。水流處于完全湍流狀態(tài)時，則會極大影響到Ca2+向陰極的定向遷移過程。沿平行陰極面方向的線速度過大，會造成陰極堿度區(qū)域劇烈擾動，干擾Ca2+定向遷移過程〔10〕。因此，在進行設(shè)備設(shè)計時，應盡可能保證水體處于層流與湍流之間的狀態(tài)。

　　(3)水力停留時間。

　　水力停留時間指水體在反應器內(nèi)停留的時間。該值越大，表明水在反應器內(nèi)參與反應的時間越長，處理效果越好。但長停留時間代表大處理器體積或是小處理流量，其經(jīng)濟性并不一定合理。因此，停留時間的選擇需要綜合考慮設(shè)備與現(xiàn)場實際情況。

　　(4)電流密度。

　　如前所述，電流密度直接影響到電化學設(shè)備的理論處理能力。除此之外，該值還會影響陰極表面區(qū)穩(wěn)定狀態(tài)〔10〕和所形成水垢結(jié)晶形態(tài)〔11〕。電流密度過大時，陰極表面區(qū)析氣現(xiàn)象嚴重，導致陰極表面區(qū)水體不穩(wěn)定，處于完全湍流狀態(tài)，影響Ca2+定向遷移過程，進而影響水垢析出效果。

　　(5)循環(huán)水硬度。

　　該值代表水體中Ca2+濃度。硬度過小，會使得陰極與水的界面區(qū)域Ca2+濃度受到擴散傳質(zhì)限制。硬度過大，會造成電化學設(shè)備處理能力不夠，水處理程度降低，無法滿足要求。陰極面積、水流狀態(tài)以及水力停留時間的影響體現(xiàn)在反應器設(shè)計上。反應器設(shè)計合理，可通過上述因素將設(shè)備處理能力進一步釋放;反應器設(shè)計糟糕，則會由于上述因素限制導致設(shè)備處理能力下降。電流密度的合適范圍需要通過具體實驗并結(jié)合現(xiàn)場實際情況來進行確定。此外，實際情況下循環(huán)水硬度動輒上千mg/L，不太可能出現(xiàn)傳質(zhì)限制問題;反而，傳統(tǒng)電化學方法在面對高硬度水體時處理能力不夠的問題需要深入考慮。

　　3電化學除垢技術(shù)的改進

　　優(yōu)化電化學反應器設(shè)計、增大陰極面積是目前最直接的電化學水垢去除技術(shù)改進思路。除此以外，為提高電化學水垢去除技術(shù)的實用性及適用范圍，可以從技術(shù)聯(lián)用及處理方法創(chuàng)新2個方面對其進行改進。

　　3.1多技術(shù)聯(lián)用

　　如前所述，已有多種用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水質(zhì)穩(wěn)定化處理方法，如：物理清洗法、化學清洗法、化學藥劑法、電化學法、超聲波法、高壓靜電阻垢技術(shù)、磁化及電磁處理法等。上述方法各有優(yōu)缺點，但都能對循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定起到一定的作用。為此，筆者在充分考慮上述單個方案優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上，以電化學水垢去除技術(shù)為核心，提出將電化學、超聲波及物理清洗等聯(lián)合應用的技術(shù)方案〔17〕，以保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

　　具體思路如下：采用電化學水垢去除裝置對循環(huán)冷卻水池內(nèi)水體進行電化學處理，以去除水中成垢離子與殺滅水中菌藻;將超聲波裝置置于系統(tǒng)換熱器、管道及彎頭等部位，利用超聲波進行阻垢處理;將膠球清洗裝置置于換熱器系統(tǒng)，利用膠球清洗作用去除換熱管內(nèi)沉積物。

　　相比于單個技術(shù)，該聯(lián)用技術(shù)方案具有以下優(yōu)勢：

　　(1)3種方法為物理或物化方法，運行過程中不會額外添加化學藥劑，使得外排污水污染程度大大降低，可極大減輕業(yè)主環(huán)保壓力。(2)電化學水垢去除裝置數(shù)量選擇適當，既能保證起到較好的去除水垢、殺滅菌藻、提高濃縮倍數(shù)和節(jié)約水資源的效果，又不至于設(shè)備數(shù)量過大而造成投資過大，降低技術(shù)經(jīng)濟性。

　　(3)通過對電化學水垢去除裝置數(shù)量的控制，使處理后水體呈現(xiàn)出弱結(jié)垢趨勢，可保護系統(tǒng)換熱器及管道內(nèi)部保護膜，防止腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，可減少甚至不使用緩蝕劑。(4)對于經(jīng)過電化學裝置處理后的弱結(jié)垢趨勢循環(huán)水，超聲波裝置可有效保證水體不在系統(tǒng)換熱器及管道內(nèi)部結(jié)垢，由此可避免超聲波直接處理高硬度、高堿度循環(huán)水時力不從心的尷尬局面。此外，超聲波技術(shù)可以有效防止硫酸鈣垢及硅酸鈣垢的沉積，而電化學技術(shù)對這2種類型水垢并無處理能力。

　　(5)膠球清洗裝置在聯(lián)合方案中起安全屏障作用。當系統(tǒng)運行較長時間需要清洗或是出現(xiàn)某些極端情況危害系統(tǒng)安全時，開啟膠球清洗裝置可以保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行。如此可極大減少膠球清洗頻次，避免頻繁開啟導致?lián)p壞系統(tǒng)換熱器及管道內(nèi)部的保護膜。經(jīng)過實際工程驗證，該聯(lián)用技術(shù)方案處理效果良好。

　　3.2處理方法創(chuàng)新

　　從現(xiàn)有文獻報道及專業(yè)領(lǐng)域技術(shù)人員對電化學水垢去除技術(shù)原理的認識來看，都局限于成垢離子在陰極區(qū)域與堿度結(jié)合形成水垢析出，使得水的硬度下降而無法在換熱設(shè)備表面結(jié)垢。實際上，當電化學反應發(fā)生時，對應于陰極附近高pH區(qū)域，陽極附近為低pH區(qū)域。與Ca2+向陰極區(qū)域進行定向遷移對應，HCO3-由于電場作用向陽極區(qū)域進行定向遷移。

　　當pH<5時，進入高酸性陽極區(qū)域的HCO3-大量轉(zhuǎn)化為CO2(或游離態(tài)H2CO3)，即表明陽極表面高酸性區(qū)域會使流經(jīng)水體中的HCO3-被大量消耗。因此，電化學水垢去除技術(shù)的作用原理體現(xiàn)在兩方面。陰極區(qū)域，Ca2+在高堿度環(huán)境下析出成為水垢，導致水中Ca2+濃度降低，使水體結(jié)垢趨勢減弱，該部分功能被稱為“除垢”，即將水中Ca2+除去。

　　陽極區(qū)域，HCO3-在高酸度環(huán)境下形成CO2，造成水中HCO3-濃度降低，使水體結(jié)垢趨勢減弱，該部分功能被稱為“阻垢”，即通過減少堿度而阻止水垢析出，并非將水垢去除掉。兩者配合可使得電化學水垢去除技術(shù)對控制循環(huán)水結(jié)垢有較好效果。基于對電化學水垢去除技術(shù)原理的重新理解，筆者提出一種電化學阻垢方法〔18〕，即將電解槽通過隔膜分為陽極室與陰極室，陽極與陰極分別置于陽極室與陰極室中;待處理水體經(jīng)陽極室入口流經(jīng)陽極室，通電后，利用陽極產(chǎn)生的酸度將流經(jīng)陽極室的水體中的堿度降低或去除，然后從陽極室出口流出;在陰極室，使用導電液體進行循環(huán)流動。該方案利用陽極的高酸度區(qū)域來減少(甚至去除)水體中的堿度，使得被處理水體變?yōu)楦哂捕�、低堿度水體(甚至高硬度、無堿度水體)，進而達成阻垢的目的。

　　電化學阻垢方法仍然屬于主動式技術(shù)，其針對對象由傳統(tǒng)電化學除垢方法的Ca2+變?yōu)镠CO3-。由于只針對HCO3-，處理過程中陽極室沒有水垢析出，無需傳統(tǒng)電化學除垢技術(shù)的水垢清理及外排部件，可極大簡化設(shè)備設(shè)計，減少人工干預，也可避免生成水垢后所產(chǎn)生的后續(xù)處理難題。

　　4結(jié)論

　　電化學水垢去除技術(shù)作為一種主動式處理技術(shù)，相比于現(xiàn)有其他技術(shù)，具有得天獨厚的優(yōu)勢，但單臺設(shè)備處理能力不足的缺點極大地制約了其在工程實踐中的應用。通過理論計算及系數(shù)修正得出了電化學設(shè)備的除垢量計算公式，并詳細分析了反應器內(nèi)部傳質(zhì)條件對除垢量的影響。結(jié)果表明，通過對設(shè)備結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計，提高陰極面積，控制水流狀態(tài)，選擇合適的陰極電流密度，可以改善設(shè)備內(nèi)部傳質(zhì)條件，從而提高處理能力。在此基礎(chǔ)上，進一步拓展思維，采用以電化學水垢去除技術(shù)為核心的多技術(shù)聯(lián)用和電化學陽極阻垢技術(shù)，將會進一步助力電化學水垢處理技術(shù)應用于工程實踐。

　　參考文獻

　　[1]HassonD，CornelA.EffectofresidencetimeonthedegreeofCaCO3precipitationinthepresenceofananti-scalant[J].Desalination，2017，401：64-67.

　　[2]徐浩，延衛(wèi)，湯成莉.電子水處理技術(shù)[J].工業(yè)水處理，2009，29(8)：5-9.

　　[3]曹生現(xiàn)，崔長龍，關(guān)曉輝，等.微生物污垢對典型換熱器傳熱影響研究[J].工程熱物理學報，2015，36(3)：631-635.

　　[4]延衛(wèi)，徐浩，湯成莉.水系統(tǒng)的積垢及其物理控制技術(shù)[J].凈水技術(shù)，2008，27(3)：9-13.

　　[5]張玉玲，康少鑫，李偉，等.天冬氨酸-衣康酸共聚物對碳酸鈣阻垢性能研究[J].功能材料，2017，48(1)：1105-1114.

　　[6]安慧鳳，劉智安，趙巨東，等.高壓靜電場對火電廠循環(huán)冷卻水阻垢效果及機理[J].環(huán)境工程學報，2013，7(11)：4295-4299.

　　[7]趙陽，陳永昌，孟陶，等.超聲波阻垢性能的實驗研究[J].工程熱物理學報，2013，34(11)：2144-2146.

　　相關(guān)刊物推薦：《環(huán)境工程學報》(月刊)創(chuàng)于1980年，原名《環(huán)境科學叢刊》，為適應學科發(fā)展的需要，曾于1993年和2000年先后更名為《環(huán)境科學進展》和《環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備》。為了進一步提升刊物的學術(shù)水平，經(jīng)國家新聞出版總署批準，本刊自2007年1月起正式更改為現(xiàn)名。