摘要：氨是生產化肥的原料，在人類的生產和生活中發揮著重要作用。工業合成氨在高溫高壓的苛刻條件下進行，造成了嚴重的能耗和污染。考慮到人類社會的可持續發展，開發生態友好型和能源依賴性較低的方法作為合成氨替代工藝迫在眉睫。電化學合成氨打破傳統合成氨的熱力學限制，能夠實現由水和氮氣直接常壓合成氨，具有廣闊的發展前景。根據電化學合成氨的工作溫度范圍分類，從高中低溫電化學合成氨三方面綜述了電化學合成氨領域的研究進展及現有技術存在的挑戰，以期對電化學合成氨催化劑設計提供有益的參考。

　　關鍵詞：電化學;合成氨;電催化劑;電解質

　　在全球范圍內，氨(NH3)是重要的工業化學品，每年合成約2億t，是主要的最終產品，也是一種重要的中間體[1,2]。氨被廣泛用于各種工業部門，包括能源、制冷、運輸、化肥生產(超過80%的生產氨)和制藥等[3,4]。液氨中的氫含量為17.6%(wt)，且易于儲存和運輸，因此使用氨和相關化學品以及作為間接儲氫材料受到了人們的廣泛關注[5,6]。目前，Haber-Bosch工藝是合成氨的主要技術手段，該工藝采用Fe基催化劑，以H2作為反應原料，與N2在高溫(400~600℃)和高壓(20~40MPa)下發生反應。但該工藝能耗極高，還受熱力學要求的限制，氫單程轉化率低[7,8]，且氫一般都是從天然氣等化石燃料中獲取的，制氫過程會產生大量的溫室氣體CO2[9,10]。

　　隨著化石燃料的減少以及全球變暖對環境的危害，開發更經濟的可持續性Haber-Bosch合成氨替代工藝具有重要的理論價值和現實意義。近年來，越來越多的專家學者開始致力于對常壓下電化學合成氨的研究，并取得了令人矚目的研究成果。本文從高溫電化學合成氨(>500℃)，中溫電化學合成氨(100~500℃)以及低溫電化學合成氨(<100℃)三個方面對研究進行了歸納總結。

　　化學論文投稿刊物：電化學為向國內外公開發行的電化學學術性刊物，旨在及時反映我國電化學領域的最新科研成果和動態，促進國內、國際的學術交流，設有評述、研究快訊、研究簡報、國內外學術動態等欄目。

　　1高溫電化學合成氨

　　高溫電化學合成氨就是在高溫下，利用質子導體作電解質的電化學合成氨方法。在高溫含氫條件下，鈣鈦礦型陶瓷具有很高的質子導電率[11]，一經發現便引起了人們的重視。1996年，Panagos和Stoukides等[12]提出可將高溫質子導體用于電化學合成氨的理論模型。Marnellos等[13]在1998年首次報道了以固體氧化物質子導體作電解質，以Pd作陰極催化劑實現了電化學合成氨，最高產氨速率為4.5×10-9mol·s-1·cm-2，最高電流效率為78%，引領了電化學合成氨的發展。此后，質子導體作為電解質高溫電化學合成氨研究愈加活躍。

　　2005年，Wang等[14]將螢石結構型復合氧化物La1.95Ca0.05M2O7−δ(M=Ce、Zr)作電解質電化學合成氨，在520℃下，La1.95Ca0.05Ce2O7−δ和La1.95Ca0.05Zr2O7−δ的最高產氨速率分別為1.3×10-9mol·s-1·cm-2和2.0×10-9mol·s-1·cm-2。同年，Li等[15]采用燒結的鈣鈦礦型復合物作為固體電解質，以Ag-Pd合金作為電極進行電化學合成氨，最高產氨速率達2.16×10-9mol·s-1·cm-2。Zhang等[16]以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−α(LSGM)為電解液，在常壓下成功合成了氨。陰極室產氨速率為2.37×10-9mol·s-1·cm-2，電流效率達70%以上。Xu等[17]以Ba0.98Ce0.8Y0.2O3-α+0.04ZnO為電解質，在500℃下，最高產氨速率為2.36×10-9mol·s-1·cm-2。2015年，Vasileiou等[18]采用BaCe0.2Zr0.7Y0.1O2.9(BCZY27)為電解質，以Ni-BZCY27為陰極，Rh膜為陽極。在550℃下電化學合成氨的最高產氨速率為2.9×10-9mol·s-1·cm-2。質子導體作電解質通常在高溫下才具有明顯的質子導電能力，但氨在高溫下會分解，從熱力學角度上來說并不利于氨的合成。因此，高溫電化學合成氨的產氨速率多年以來一直都不高，很難有所突破。

　　2中溫電化學合成氨

　　中溫電化學合成氨條件相對溫和，近年來熔鹽電解質體系和復合電解質體系在這一領域占據著重要位置。Murakami等[19]使用熔融LiCl-KCl-Li3N和LiCl-KCl-CsCl-Li3N為電解質，研究了由N2和各種氫源(H2、H2O、CH4、H2S)的電化學合成氨反應[20-25]。但這種以熔融氯化物為基礎的電化學合成氨產氨速率很低。2015年，Kim等[26]研究了Ti、Fe、Co和Ni電極在LiCl-KCl-CsCl電解質中電化學合成氨的電化學性能，活性順序從大到小依次為Co>Ni>Fe>Ti，認為電阻率和潤濕性是決定熔融氯化物系統中N2還原催化活性的關鍵因素。2016年，在常壓和327℃下，該研究團隊在LiCl-KCl-CsCl中加入納米Fe2O3進行電化學合成氨，最高產氨速率為3.0×10-10mol·s-1·cm-2，電流效率為0.14%;隨后在該體系中加入CoFe2O4懸浮催化劑，最高產氨速率為1.78×10-10mol·s-1·cm-2，電流效率為0.17%[27]。

　　除了熔融氯化物體系外，Licht等[28,29]提出了由空氣和水蒸氣在納米Fe2O3的熔融氫氧化物懸浮液中的電化學合成氨途徑。在200℃下，在摩爾比為0.5NaOH/0.5KOH的電解液中，陰陽極分別為蒙乃爾篩網和鎳片，在電流密度為2mA·cm−2，電壓為1.2V的條件下，產氨速率達2.4×10-9mol·s-1·cm-2，電化學合成氨電流效率為35%。在該體系下運行6h后，產氨速率在前4h下降到平均值的85%，納米Fe2O3在電解液中的簡單分散，在電解過程中會發生團聚，不利于電池的長期穩定性。我們課題組在活性炭(AC)上負載Fe2O3制備出Fe2O3/AC催化劑，活性炭載體的密度與熔鹽的密度相近，進行電解反應時催化劑不會發生團聚和沉淀的現象，比單一納米Fe2O3催化劑穩定性更好。更重要的是采用Fe2O3/AC催化劑會顯著抑制水電解產氫的副反應。

　　在250℃下，最高產氨速率為8.27×10-9mol·s-1·cm-2，電流效率為13.7%[30,31]。采用熔鹽-離子導體陶瓷膜為復合電解質進行電化學合成氨的另一重要研究領域。Amar等[32]采用Ce0.8Gd0.2O2−δ陶瓷膜-(Li,Na,K)2CO3作為復合物電解質，鈣鈦礦氧化物Pr0.6Ba0.4Fe0.8Cu0.2O3−δ作為催化劑，在400℃下，電壓為1.4V時，電化學合成氨的最高產氨速率為1.07×10-10mol·s-1·cm-2。該課題組在該領域進行了一系列電化學合成氨研究[33-39]。雖然在加入碳酸鹽混合電解質之后離子電導率有了明顯提高，最高產氨速率為4.0×10-10mol·s-1·cm-2，但電化學合成氨溫度在400℃左右，仍然避免不了氨的熱分解。

　　3低溫電化學合成氨

　　早在自上個世紀90年代，利用液體電解質進行低溫電化學合成氨，就有了相關的報道，但過低的電流效率使其發展停滯不前。最近，因Au納米粒子體系的優異性能[40]，利用液體電解質進行電化學合成氨重新開始活躍起來。在水溶液電解質中，以納米多孔石墨碳為載體的Au納米顆粒作為催化劑，電化學合成氨產氨速率為4.6×10-9mol·s-1·cm-2[41]。Wang等[42]采用Au1催化劑，在室溫下進行電催化還原N2產氨，電流效率為4.02%。Qin等[43]采用碳負載單位點Au為電催化劑，產氨速率為3.79×10-11mol·s-1·cm-2，電流效率達12.3%。

　　Shi等[44]在TiO2上嵌入Au亞納米(≈0.5nm)團簇進行電催化N2還原反應，產氨速率為21.4μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為8.11%。Li等[45]以A-Au/CeOx-RGO為陰極催化劑，進行電化學N2還原反應產氨，產氨速率為8.3μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為10.10%。Nazemi等[46]以中空Au納米粒子作為電催化劑，在0.5MLiClO4水溶液中研究電化學N2還原反應的電催化活性，從20℃升溫至50℃時，由于傳質速率較快，產氨速率和電流效率都有明顯的提高，產氨速率從2.3到達2.82µg·cm-2·h-1，電流效率從30.2%升至40.55%。

　　相對較高的電流效率是因為與其他貴金屬相比，Au的H2分解反應活性較低[47]。貴金屬受限于稀有性和價格，采用廉價金屬催化劑作為替代是學術界關注的重點。Chen等[48]以KHCO3水溶液為電解質，使用負載在碳納米管(CNT)上的Fe納米顆粒作為催化劑，在室溫常壓下進行電化學合成氨，產氨速率為3.59×10-12mol·s-1·cm-2。Kim等[49]以多孔鎳電極為陰極，Pt板為陽極。以有機溶劑異丙醇/去離子水為電解質，加入H2SO4為支持電解質，在常溫常壓下進行電化學合成氨，產氨速率為1.54×10-11mol·s-1·cm-2，電流效率為0.89%。與水相比，異丙醇能溶解更多的N2，是很有前途的電化學合成氨電解質，但異丙醇在陰極上電解時易還原，乙二胺(EDA)陰極穩定性相對較高，所以該課題組[50]又開發了一種基于EDA作為陰極溶劑的新型電解槽用于電化學合成氨，產氨速率為3.58×10-11mol·s-1·cm-2，電流效率為17.2%。

　　Wu等采用MoS2/rGO為電催化劑，在0.1MLiClO4溶液體系中產氨速率為24.82μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為4.58%[51]。Yang等[52]利用氮化釩(VN0.7O0.45)納米粒子在溫和條件下進行電化學產氨，產氨速率為3.3×10–10mol·s–1·cm–2，電流效率為6.0%。Han等[53]采用Mo單原子催化劑，在室溫KOH水溶液電解液中產氨速率為34.0μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為14.6%。無論采用貴金屬催化劑還是非貴金屬催化劑，水溶液電解質體系電化學合成氨面對的主要問題是室溫下催化劑活性不如高溫體系，同時因析氫(HER)過電位低，與氮氣還原發生競爭，導致電流效率亦遜于高溫體系，發展能克服HER競爭的高活性催化劑是其未來發展方向之一。

　　低溫電化學合成氨還可以用質子交換膜作為電解質，實現在低溫甚至在室溫下電化學合成氨。聚合物質子交換膜(PEM)是低溫條件下對質子導通并對電子絕緣的功能高分子膜。在PEM中，Nafion膜化學穩定性高質子導電性強，是良好的質子交換膜材料[54]。新疆大學劉瑞泉課題組在這一方面進行了系列研究，王進等[55]制備了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)超細粉體，分別以Ni-SDC和SSC為陰極，磺化聚砜質子交換膜為電解質，Ni-SDC金屬陶瓷為陽極，Ag-Pt網做集流體組成單電池，在80℃時產氨速率達到6.5×10-9mol·s-1·cm-2。Zhang等[56]將陰極換作SmBaCuMO5+δ(M=Fe，Co，Ni)(SBCM)粉末燒成的陶瓷顆粒，Nafion質子交換膜為電解質，Ni-SDC作為陽極，在低溫常壓下進行電化學合成氨。

　　80℃時，最高產氨速率可達8.7×10-9mol·s-1·cm-2。隨后，韓慧等[57]采用SmCo0.8Fe0.1Ni0.1O3為陰極，在80℃和常壓條件下，產氨速率為9.69×10-9mol·s-1·cm-2。Xu等[58]通過改變SFCN中Fe、Ni的含量來影響陰極的催化性能，獲得電化學合成氨領域目前的最高產氨速率，高達1.13×10-8mol·s-1·cm-2，電流效率為90.4%。但因為氨是弱堿，會與質子交換膜發生反應，影響其使用壽命。

　　4結語與展望

　　高溫質子電解質電化學合成氨克服了高壓的條件，產氨速率雖多年來都沒有明顯的提高，但高溫條件會獲得相對較高的電流效率，引領了電化學合成氨的發展。中溫電化學合成氨條件相對溫和，中溫區的溫度氨依然會發生熱分解，但其中的熔鹽電解質體系電導率很高，是電化學合成氨的重要部分。質子交換膜材料雖穩定性和質子導電能力比較差，酸性膜還會與氨發生反應，但采用質子交換膜作電解質實現了低溫常壓下電化學合成氨，并獲得了此領域目前的最高產氨速率和電流效率;液體電解質在室溫下催化劑活性和電流效率雖稍遜于高溫體系，但水溶液電解質來源廣泛，在電化學合成氨領域大有可為。

　　總之，雖然各國在電化學合成氨領域取得了一定的進展，但是想要取代Haber-Bosch法并應用到工業生產中，還要有很長的路要走。尋找更加適合的催化劑或者提高現有催化劑的活性、選擇性以及穩定性都是面對的主要挑戰，研究出產氨速率更高，反應條件更加經濟溫和的電化學合成氨方法具有重要的現實意義，也是電化學合成氨領域奮斗的目標。

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　　作者：劉暢1，劉先軍1，劉淑芝1,2，于忠軍1，崔寶臣1,2