隨著人類社會經濟和科學技術的迅猛發展，能源巨大消耗為人類生產生活帶來了潛在的壓力，解決能源的高效轉化和儲存問題迫在眉睫，新型能源轉化和儲存器件的研究及開發已成為當前的研究熱點。以聚合物為基體材料的聚合物電解質賦予了電解質更高的強度和更優良的柔韌性，使二次電池和超級電容器在柔性可穿戴設備領域展現了巨大的應用潛力。聚氨酯由不相容“軟段⁃硬段”的兩相結構構成，軟段呈橡膠態，賦予材料一定的柔韌性，而由極性基團形成的分子硬段呈玻璃態，可以作為分子間的物理交聯點。聚氨酯展現出從“剛性塑料”到“彈性橡膠”的廣泛性能調控性，具有優良的分子可設計性，是聚合物電解質的重要基體材料之一。聚氨酯可以通過分子設計、增塑改性、復合改性等手段提升聚合物電解質的綜合性能。隨著研究的不斷深入，聚氨酯的分子結構設計和改性方法不斷增多，因此，聚氨酯基聚合物電解質的綜合性能也不斷提升，從而使其能夠廣泛應用于鋰離子電池、固態超級電容器等柔性儲能器件之中。本文根據聚氨酯基電解質的組成結構差異，綜述了應用于電化學器件的聚氨酯基聚合物電解質的國內外研究進展，著重介紹了聚醚型聚氨酯基聚合物電解質、聚碳酸酯型聚氨酯基聚合物電解質、共聚改性(聚硅氧烷改性、丙烯酸酯改性)聚氨酯基聚合物電解質及復合改性聚氨酯基聚合物電解質，并展望了聚氨酯基聚合物電解質未來在電化學儲能元件領域的發展前景。

　　關鍵詞聚氨酯聚合物電解質改性鋰離子電池超級電容器

　　0引言

　　聚合物電解質(Polymerelectrolytes)是指以高分子量的聚合物為基體，與電解質鹽共混形成的具有離子導電性的體系。根據聚合物電解質的形態可劃分為全固態聚合物電解質、凝膠聚合物電解質、多孔聚合物電解質以及復合聚合物電解質四大類[1]。相較于傳統的液態電解質，聚合物電解質具有質量輕、穩定性佳、成膜性好等優點，可以克服液態電解質存在的易燃燒、機械性差、易泄漏等缺點[2];同時，聚合物電解質具有一定的機械強度，能夠提供微觀的離子通道，并充當隔膜。

　　聚合物電解質在電子產品的小型化、微型化以及柔性可穿戴電子器件等領域有廣闊的應用前景[3⁃4]。理想的鋰離子電池用聚合物電解質需滿足：(1)在較寬的溫度范圍內鋰離子電導率高，室溫離子電導率應高于1×10-4S/cm;(2)電位工作窗口寬，有0～5V的電化學穩定窗口以保證電解質在正負電極處不發生顯著的副反應;(3)有較好的熱穩定性，能夠在多種溫度環境下穩定使用;(4)充當隔膜使用時具備較好的力學性能和可加工性;(5)環境友好，無有毒物質污染，價格成本低。

　　與鋰離子電池相似，電解質是超級電容器最關鍵的組成部分之一，其性能也應滿足離子傳導率高、使用溫度寬、分解電壓高、耐腐蝕、制備原料無污染等要求。為了滿足聚合物基體力學性能和尺寸穩定性的要求[5⁃7]。目前研究較為成熟的聚合物電解質基體有聚氧化乙烯(PEO)[8⁃9]、聚丙烯腈(PAN)[10]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[11]等。

　　近幾年，關于聚氨酯的研究逐漸增多。聚氨酯(Polyure⁃thane)作為一類用途廣泛的聚合物材料，由不相容的軟、硬段構成。室溫下，軟段呈橡膠態，賦予材料一定的柔韌性;而由極性基團形成的分子硬段呈玻璃態，可以作為分子間的物理交聯點，通過π⁃π相互作用和極性基團之間的氫鍵，提供令人滿意的強度，保持聚合物的尺寸穩定性[12⁃14]。因此，聚氨酯顯示出從軟彈性體到剛性塑料的廣泛性能，且可根據需求應用于涂料、皮革、膠黏劑、泡沫塑料等領域[15⁃16]。

　　此外，聚氨酯(PU)獨特的微相分離結構賦予了其多樣化的載流子通道、可調節的結構組成以及大量可解離堿金屬鹽的極性基團，使其作為電解質基體材料應用于電化學儲能領域成為可能。研究表明，聚醚軟段可與堿金屬鹽發生溶劑化作用，而醚氧基、氨基甲酸酯基等極性基團和堿金屬鹽陽離子發生絡合，促進鹽的解離，載流子以一種絡合⁃解離⁃絡合的方式，借助于軟段的運動在體系中實現傳輸[17];而且聚氨酯具有和其他高分子材料一樣的電絕緣性，表面電阻率在1×1012～1×1015Ω，可作為具有電子電阻的材料，防止電極間的接觸造成短路。

　　但若想將聚氨酯用作聚合物電解質的基體材料還需使其具備一定的離子傳輸能力，因此研究人員期望通過分子設計以及一系列理化改性手段在保持力學性能的同時獲得具備高離子導電性的新型聚氨酯電解質[18⁃19]。本文從聚氨酯電解質的分子結構設計與改性手段入手，綜述了聚氨酯基聚合物電解質最新的國內外研究動態，同時展望了其在儲能器件上的應用前景。

　　1聚醚型聚氨酯基聚合物電解質

　　自首次發現聚環氧乙烷(PEO)與堿金屬鹽混合后具有離子導電性以來，PEO由于其與鋰離子的良好相互作用和高介電常數而成為廣泛應用于鋰金屬電池的聚合物基體材料之一。然而，結晶性高、機械強度和熱穩定性較差、室溫離子電導率低、電化學窗口較窄等性能缺陷限制了其進一步的應用[20]。近年來通過向PEO[21]、PAN[22]、PVDF[23]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[24]、PU[25]等聚合物基體中加入液態電解質增塑制備凝膠聚合物電解質的報道屢見不鮮，但這些凝膠態聚合物電解質仍存在力學性能和熱性能不足等缺點，且電化學性能仍有待提升，因此，研究人員通過接枝、交聯或復合改性等手段制備新型聚合物電解質。

　　梁慧蕾等[26]將自制端羥基咪唑聚離子液體(PECHICI5000)和聚乙二醇(PEG)分別以羥基物質的量比為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3、0∶1的五種比例混合，并使混合物與甲苯二異氰酸酯反應，選用有機相電解液，制備出一系列聚醚型聚氨酯離子液體固態電解質。PEG柔性分子的引入使離子運動的束縛減小，電解液吸收的能力增強，電導率隨著PEG含量的增加，由1.68×10-3S/cm增大到2.42×10-3S/cm。

　　栗曉杰等[27]選用不同分子量的PEG和異氰酸酯為單體，并選擇(C4H9)4NI/I2復合液態電解質來提供導電離子，制備聚醚型聚氨酯凝膠電解質。PEG作為聚氨酯結構中柔性鏈段的供體，其分子量會顯著影響聚氨酯電解質中離子的傳輸擴散以及儲存，當PEG分子量達到10000時可形成較理想的三維網狀結構，有利于吸收和飽和更多的液態電解質，電導率最大達到6.13×10-3S/cm。

　　近年來，由于經濟、環境和社會優勢，可再生資源逐步被引入到聚合物的合成與設計中，特別是以植物油為原料開發的聚合物，引起了人們的極大關注[28]。隨著全世界范圍內對聚合物電解質的研究日漸廣泛，研究者開始著眼于開發以生物質材料為單體合成可生物降解的聚合物電解質，以減少有毒試劑使用對環境造成的影響[29]。

　　蓖麻油是可用于生產聚氨酯的天然原料之一，也是使用最廣泛和最具經濟價值的非食用及非揮發性天然植物油之一。Ibrahim等[30]以蓖麻油基聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料進行反應，通過添加不同質量分數的LiI合成了一種新型生物基聚氨酯聚合物電解質，室溫下添加30%(質量分數)LiI時，電導率最高達1.78×10-6S/cm，電化學穩定窗口在2.0V，表明蓖麻油基聚氨酯可以用作生物基高分子聚合物電解質基體。

　　此外，Mustapa[31]以麻瘋樹油基多元醇和MDI為原料，通過預聚合法合成聚氨酯后在體系中加入不同含量的高氯酸鋰(LiClO4)來提供載流子，通過溶液澆鑄法形成電解質薄膜，當LiClO4鹽含量為25%(質量分數)時，其開路電壓為4.8V，室溫電導率最高達到1.29×10-4S/cm。Daud[32]選用棕櫚油基多元醇和MDI為反應單體，加入三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)為鋰鹽，添加PEG作為增塑劑，在丙酮中進行預聚，室溫下制備得到了棕櫚油基聚氨酯固態聚合物電解質，當體系中加入10%(質量分數)的PEG增塑劑和30%(質量分數)的LiCF3SO3時，其離子電導率可增加到6.55×10-6S/cm。

　　宋有信等[33]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG⁃2000)、聚對苯二甲酸⁃3⁃甲基⁃1，5⁃戊二醇酯二醇(TPA⁃1000)、二甘醇(DEG)為主要原料合成了熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體，通過添加20%(質量分數)的LiClO4制備出一系列全固態電解質(SPE)。

　　其中n(TPA⁃1000)∶n(PEG⁃2000)=1∶2時，SPE的綜合性能最佳，拉伸強度為1.87MPa、電導率達到2.15×10-4S/cm、電化學窗口達到4.3V，用其組裝的全固態電池在80℃、0.2C電流密度條件下的放電比電容為150mA·h/g。白瑩等[34]以自制超支化聚醚(PHEMO)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料，通過溶液聚合在雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)電解液中縮聚制備新型超支化聚醚聚氨酯(PHEU)凝膠聚合物電解質。

　　超支化結構能夠有效抑制聚合物鏈段的結晶，降低玻璃化轉變溫度，同時電解液的增塑作用和溶劑化作用能夠促進鋰鹽的解離，提高離子電導率;當電解液質量為聚合物體系總質量的三倍且鋰鹽濃度為3mol/L時，體系的室溫電導率可達到6.12×10-4S/cm，電化學穩定窗口在2.2～4.0V。此外，在聚醚聚氨酯合成過程中引入具有極性的親水羧酸基團，能夠增強聚合物與水的親和性，有利于聚合物對水相電解液的吸附，進一步促進鋰離子的解離，實現帶電離子的傳輸。

　　Ren等[35]以HDI、PEG為原料，二羥甲基丙酸(DM⁃PA)、二甘醇(DEG)為擴鏈劑，LiTFSI為電解液，制備了水性聚氨酯(WPU)基固態聚合物電解質，適量的硬段含量和鋰鹽濃度能顯著改善PEG的結晶性，形成無定形區域，獲得了5.14×10-5S/cm的室溫離子電導率，隨著溫度的升高鏈段運動能力增強，60℃下聚合物電解質的電化學穩定窗口可達到5.0V，電導率最大可達1.29×10-3S/cm。

　　Cong等[36]同樣引入DMPA合成環保型水性聚氨酯(WPU)分散體，將其與不同濃度的LiTFSI混合制備聚合物電解質。當WPU中溶解有20%(質量分數)的LiTFSI時聚合物電解質表現出最優的綜合性能，在60℃和80℃下離子電導率可分別達到7.3×10-4S/cm和2.2×10-3S/cm。

　　Liu[37]以MDI和N⁃甲基二乙醇胺為原料，引入不同的溴代烷(C2H5Br、C8H17Br和C14H29Br)，合成了一系列具有不同烷基側鏈的梳狀陽離子聚氨酯(PUS)，將PUS與LiClO4溶液共混制備固體聚合物電解質。其表現出較高的室溫離子電導率，主要是由于聚合物主鏈中的烷基季銨鹽可充當增塑劑，在促進離子遷移的同時保持固體的尺寸穩定性，使體系表現出近似液體電解質的高離子電導率。

　　其中當LiClO4含量為50%(質量分數)時，PU⁃C8電解質的室溫最大離子電導率達到1.1×10-4S/cm。2聚碳酸酯型聚氨酯基聚合物電解質除聚醚型聚氨酯外，以聚酯型聚氨酯為基體的聚合物電解質同樣引起了研究者們的注意，其中聚碳酸酯(PC)分子鏈上高極性的碳酸酯基團具有較強的溶解和解離鋰鹽的能力[38]，與PEO基電解質相比，PC具有更高的離子遷移數和離子電導率、更寬的電化學穩定窗口以及與鋰金屬電極更好的相容性[39]，但其力學性能較差。

　　而聚氨酯(PU)由于軟段和硬段之間的熱力學不相容性而顯示出相分離形態，表現出良好的力學性能。以PC多元醇為原料合成聚酯型聚氨酯可顯著改善聚合物電解質的力學性能和熱穩定性。Bao等[40]以聚碳酸酯二醇、HDI為原料，合成了四類硬段含量為8%～14%(質量分數)的聚碳酸酯基聚氨酯基體，添加不同質量分數的LiTFSI電解液制備固態聚合物電解質(PCPU)，并將其應用于全固態鋰電池中。

　　TGA測試顯示，PCPU樣品分解溫度均在300℃以上，表現出足夠的熱穩定性，其中PCPU10⁃20%(硬段質量分數為10%，LiTFSI電解液質量分數為20%)表現出對鋰電極最優異的界面穩定性且室溫離子電導率為2.2×10-6S/cm，80℃下離子電導率能夠提升到1.12×10-4S/cm。

　　劉曉晨等[41]以聚二乙二醇碳酸酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，加入鋰鹽二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和四乙二醇二甲醚，以N，N⁃二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將得到的粘稠狀液體涂覆在纖維素膜上蒸發溶劑后可得到復合凝膠聚合物電解質GPE⁃PU⁃LiDFOB，電化學測試表明電解質GPE⁃PU⁃LiDFOB在60℃下電導率可達10-4S/cm，其鋰離子遷移數可達0.53，遠高于目前商用的液態電解質的鋰離子遷移數。

　　將GPE⁃PU⁃LiDFOB凝膠聚合物電解質應用于Li/LiFePO4電池中，充放電平臺電壓差僅為0.16V就可保障電池工作電壓的平穩，顯示在0.1C倍率下循環100圈后的比容量由150mA·h/g下降到146mA·h/g，容量保持率高達97%，展現出優良的循環可逆性。聚碳酸酯型聚氨酯優良的電化學穩定性的相關研究也為聚合物電解質基體材料的選擇提供了一個新的方向。

　　3聚硅氧烷改性聚氨酯聚合物電解質

　　聚硅氧烷含有硅醚結構，骨架具有低溫柔順性，Si⁃O鍵較C⁃O鍵擁有更低的旋轉能，因此相較聚醚型聚合物而言聚硅氧烷型聚合物擁有更好的鏈段運動能力、更低的玻璃化轉變溫度以及良好的化學穩定性和熱穩定性，是制備聚合物電解質的潛在材料[42]。謝功山等[43]以IPDI、聚乙二醇(PEG2000)、有機硅氧烷為原料共聚，以LiTFSI為電解質鹽，制備了一系列不同單體反應配比的全固態聚合物電解質薄膜，引入適量的有機硅氧烷可使聚合物電解質膜的拉伸強度達到2.58MPa，構筑以磷酸鐵鋰為正極的全固態鋰離子電池，當PEG與有機硅氧烷質量比為3∶1時，80℃下其電導率達到6.24×10-4S/cm。

　　Li等[44]合成了軟段由聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷(PDMS)構成的新型水性聚氨酯(WPU)聚合物電解質，由于PDMS具有較強的耐熱性，該聚氨酯電解質薄膜的熱分解溫度高達236℃，且PDMS的引入能有效降低聚合物的結晶度，提高鏈段運動能力，實驗結果表明當PDMS摻雜量為17%(質量分數)時，室溫離子電導率高達2.52×10-3S/cm，最大工作電壓可達5.6V，可滿足鋰離子電池電解質的應用要求。

　　陳虎等[45]以IPDI、聚醚多元醇、1，4⁃丁二醇(BDO)為原料，引入γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)交聯改性制備WPU，添加LiClO4為導電鋰鹽制備了不同KH550含量的固態聚合物電解質(SPE)，引入聚硅氧烷后，膜材料的拉伸強度得到顯著提升，最大可達到18.09MPa，而當KH550含量為2.5%時，80℃下SPE膜的電導率為4.49×10-7S/cm。

　　Kozakiewicz等[46]利用IPDI和不同分子量的PEO、聚硅氧烷二醇共聚，合成聚氨酯預聚體，經濕固化得到了(聚硅氧烷⁃聚氨酯⁃尿素)彈性體薄膜。將此薄膜在有機相鋰鹽電解液中溶脹，鋰離子可與PEO鏈段和氨基甲酸酯基團產生絡合作用，同時聚硅氧烷鏈段的松散堆積為聚合物結構提供了額外的柔性，增強了鋰離子在聚合物基體中的流動性，進一步促進鋰離子的傳輸，經計算，該嵌段共聚物薄膜應用于鋰離子電池中，室溫下平均離子電導率可達10-3S/cm。

　　4丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物電解質

　　將線性聚氨酯用作電解質基體，可保障載流子借助于聚合物鏈段的運動實現傳輸，但線性聚氨酯的機械強度較低，限制了其用作聚合物電解質基體在復雜環境下的使用，而交聯能夠顯著提高聚合物電解質的力學性能，但隨著交聯密度的增加，電導率也會下降，因此恰當地改性以制得離子電導率高且尺寸穩定性好的聚合物電解質是聚氨酯聚合物電解質的重要研究方向。向聚氨酯中引入聚丙烯酸酯的雙鍵結構，通過紫外光或熱引發雙鍵的自由基聚合，是制備交聯型聚氨酯的常見手段。

　　Lee等[47]通過引入丙烯酸羥乙酯(HEA)對合成的聚氨酯預聚體進行丙烯酸酯封端處理，加入LiClO4和聚碳酸酯(PC)增塑后，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑進一步熱交聯得到聚氨酯基凝膠聚合物電解質。該電解質薄膜在可見光范圍內的透射率為80%，具有良好的透明性，有利于電化學器件的組裝，在50%(質量分數)的PC中依然具有很強的機械穩定性，室溫下最大離子電導率達到3.72mS/cm。

　　Lyu等[48]將LiTFSI溶解于熔融的丁腈中得到塑料結晶電解質(PCE)，將PCE與聚氨酯丙烯酸酯(PUA)彈性體共混，以四氫呋喃作為溶劑，通過紫外光固化制備了一種復合塑料結晶聚合物電解質(T⁃CPCE)，其最大拉伸應變達90.6%，能夠滿足鋰電池的可伸縮形變要求。此外，在30℃時，T⁃CPCE表現出高達0.91×10-3S/cm的離子電導率和4.8V的電化學穩定窗口，可應用于穿戴電子設備和柔性傳感器等新興領域。

　　Naiwi等[49]以麻瘋樹油多元醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料，按照n(麻瘋樹油多元醇)∶n(TDI)∶n(HEMA)=1∶1∶1進行聚合反應來制備植物基PUA，再加入含有25%(質量分數)LiClO4的碳酸乙烯酯(EC)有機相電解液，通過紫外光固化得到透明狀PUA⁃Li⁃ClO4⁃EC固態聚合物電解質，EC/Li+復合物的形成在體系中起到增塑作用，該聚合物電解質的最大離子電導率可達7.86×10-4S/cm。Ugur等[50]采用同樣的預聚法制備了PUA低聚物，經紫外光固化后將產物溶解在n(LiBF4)∶n(LiCF3SO3)=3∶1的有機電解液中，澆鑄干燥得到柔性電解質薄膜，電導率在23℃下可達1×10-4S/cm。

　　Li等[51]引入HEMA改性聚氨酯合成了具有優異力學性能的PUA，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，將其作為交聯劑與具有短支鏈結構的二乙基乙基甲胺雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(DEEYTFSI)離子液體、LiTFSI鋰鹽共聚交聯，同時加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)共混光固化后得到一系列凝膠聚合物電解質。加入MMA形成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)能有效降低體系的結晶性，短支鏈的離子液體則能夠促進離子傳輸，較低的活化能(21.1kJ/mol)使鋰離子更容易轉移，在提升聚合物電解質的室溫離子電導率的同時電化學窗口能夠達到4.70V。

　　自20世紀80年代初單離子導體概念被首次提出[52]，通過向體系中引入含有高度離域陰離子的鋰鹽來將陰離子鍵合到聚合物的骨架上或捕獲它們以阻礙其流動性來制備單離子導電聚合物的方式得到廣泛的關注，接近于1的鋰離子遷移率條件下可有效減少鋰離子電池工作時的極化損耗，抑制鋰枝晶的生長，提高電池的使用壽命。

　　Porcarelli[53]基于高度陰離子離域化的三氟甲基磺酰亞胺(TFSI)離子液體合成了一種帶有TFSI側鏈的二醇單體(bis⁃MPTFSI)，并將其與IPDI和PEG進行三者共聚，分別經過離子交換和HEMA封端，制備了嵌段單離子導電聚氨酯(SIPU)以及交聯型SIPU，并在PC極性溶液中溶脹，得到了鋰遷移率均接近1且離子電導率范圍在10-8～10-4S/cm的聚合物電解質，其中交聯型SIPU具有更優異的室溫性能，并能夠保持大于4V的電位窗口。

　　近年來，為了滿足化學器件對安全性和延展性的應用需求，固態或凝膠型聚合物電解質被更多地應用在儲能器件中，但這類電解質不能在電極材料基體中提供更多有效的離子通道，在快速充放電過程中電極活性材料的利用率很低，因此，期望開發一種能夠增強電極電解質界面結合強度且具有高離子導電性的雙功能新型聚合物電解質。

　　Wang等[54]以HDI、聚酯多元醇和DMPA為原料合成WPU，并用丙烯酸⁃丙烯酰胺共聚物交聯WPU得到WPU⁃PAA共聚物，將其浸泡于1mol/L的KOH溶液中以制備具有一定粘性的凝膠聚合物電解質(WPU⁃PAAK⁃K)，再以WPU⁃PAAK為活性炭電極粘結劑組裝雙電層電容器(EDLC)。由于WPU⁃PAAK既充當凝膠聚合物電解質又作為電極粘結劑，有利于增強電極電解質界面相容性，提高活性碳電極的電荷存儲能力。

　　[AC⁃CNT@WPU⁃PAAK]在1.4V的電位窗口下表現出理想的雙電層電容行為，根據GCD曲線計算得到1mA/cm2電流密度下的面積比電容可達157.85mF/cm2，EIS譜圖中高頻區實部電阻約為0.51Ω，低頻區則顯示出典型的雙電層電容行為。

　　利用丙烯酸酯改性聚氨酯合成具有交聯結構的聚合物電解質基體，此類基體不僅能將電解液固定在交聯體系中，保持較好的導電性能，而且改善了因使用具有較低Tg的聚合物作為基體材料而造成的力學性能下降現象。但是聚合物電解質交聯密度越大，越會限制鏈段的運動，繼而影響離子的傳輸，因此，選擇適當的交聯密度以制得同時具備良好尺寸穩定性和離子電導率的交聯型聚合物電解質是此類改性方法的重點研究內容。

　　5復合改性聚氨酯聚合物電解質

　　復合改性作為一類簡單高效的聚合物改性手段，同樣被廣泛應用于聚合物電解質的制備。將聚氨酯與其他聚合物共混改善分子鏈段的運動能力，降低聚合物電解質體系的結晶度以及玻璃化轉變溫度，從而得到具有優異綜合性能的聚氨酯基聚合物電解質。

　　聚醚型熱塑性聚氨酯(TPU)具有優異的柔韌性和空間穩定性，強極性基團使其表現出高彈性、優異的抗拉強度和耐老化性[55];同時TPU具有一定的自粘性，能夠粘附在電極上，增大與電極的界面接觸面積，其特殊的兩相結構則能夠溶解堿金屬鹽實現離子傳輸，可作為優良的聚合物電解質骨架結構。

　　Liu等[56]采用溶液澆鑄法，以含醚鍵的TPU為基體，將其溶于DMF中，與LiTFSI電解液混合得到均一溶液，將混合液澆鑄于四氟乙烯板上并覆蓋一層商用纖維素膜制備了纖維素/聚氨酯復合凝膠聚合物電解質(CGPE)。

　　其中，纖維素相互連接的孔隙提供了豐富的離子通道來促進離子運輸，減少容量損耗，提高了電池的循環使用壽命，CGPE在2C充放電速率下，200次循環后，放電容量仍為128.2mA·h/g，容量保持率為95%，表現出良好的循環穩定性，而80℃下離子電導率可達4.8×10-4S/cm。此外，纖維素的羥基還可以與TPU極性基團反應形成穩定結構，增強CGPE的化學穩定性。

　　Tao等[57]以LiTFSI為電解質鹽制備了一種TPU/PEO基復合固態聚合物電解質(CSPE)，TPU能夠降低PEO的結晶度，提高鋰鹽在CSPE基體中的溶解度，電化學測試表明n(TPU)∶n(PEO)=1∶3合成的CSPE膜在60℃下離子電導率達5.3×10-4S/cm，分解電壓大于5V，在1C倍率下進行100次循環后電容保持率仍接近96%，表現出優異的循環穩定性。

　　Wang等[58]將TPU與聚醚改性硅氧烷(PEMPS)共混，在體系中分別添加LiCl、LiClO4、LiTFSI三類鋰鹽，制備TPU/PEMPS復合聚合物電解質，Li+可通過與TPU相和PEMPS相中極性基團的相互作用來改善復合聚合物電解質的兩相界面粘結強度，PEMPS固有的柔性無定形結構賦予復合電解質優異的電導率，而TPU則能夠提高復合電解質的尺寸穩定性。電化學測試表明，當TPU與PEMPS的質量比為100∶40時，復合電解質的室溫離子電導率可達2.49×10-5S/cm。靜電紡絲技術是一類簡單高效的用于制備多孔聚合物電解質的技術[59⁃60]，多孔聚合物高的孔隙率為鋰離子電池提供了更高的循環性能和倍率性能。

　　Tang等[61]利用TPU高拉伸強度和低結晶性的特點，改善半結晶聚合物PVDF的電化學性能，并與價格低廉、光學透明度好、易于加工、玻璃化轉變溫度高、介電損耗低的聚苯乙烯(PS)[62]復合，采用靜電紡絲法制備了TPU/PVDF/PS復合多孔纖維薄膜，將其浸泡于1mol/L的LiClO4⁃EC/PC電解質溶液中得到凝膠聚合物電解質(GPE)。

　　TPU/PVDF/PS共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高，最大伸長率為99.4%，可承受12.8MPa以下的拉伸強度，具有優異的力學性能。經計算TPU/PVDF/PS凝膠電解質的離子電導率最高可達5.46×10-3S/cm。

　　6五類聚氨酯基聚合物電解質的綜合性能比較

　　綜合上述五類聚氨酯基聚合物電解質的國內外研究進展，從離子電導率、電位窗口、力學性能以及熱性能四個方面對比了五類聚氨酯基聚合物電解質的綜合性能。目前，針對聚醚型聚氨酯基聚合物電解質的報道最為廣泛，制備方法手段也最為多樣，離子電導率分布最寬。

　　其中以生物質多元醇為反應單體制備的聚醚型聚氨酯電解質離子電導率較低，而通過引入DMPA等親水擴鏈劑合成水性聚氨酯基電解質后提高了聚合物與電解液的親和性，促進了聚合物與載流子的絡合作用，因此，離子電導率有接近一個數量級的提升。聚醚型聚氨酯的線性結構有利于使電荷借助鏈段運動實現傳輸，此外電解液也起到增塑劑的作用促進鏈段運動，導致聚醚型聚氨酯電解質的機械強度及熱穩定性較低。

　　而針對聚碳酸酯型聚氨酯基電解質的研究應用較少，由于其具有極性較強的碳酸酯基團，顯示出對鋰金屬良好的親和性，多應用于鋰離子電池領域，且分子間的強氫鍵相互作用使其具有較高的機械強度和熱穩定性，可在200℃以下穩定使用。聚硅氧烷結構中獨特的硅氧鍵較長，分子鏈具有較高的柔順性，且硅氧鍵具有雙鍵特性，解離能較高，因此經聚硅氧烷改性后聚合物電解質的熱穩定性、離子電導率均有所提升。

　　線性聚醚結構的力學性能和熱穩定性較差，加入丙烯酸酯改性合成具有交聯網絡結構的聚氨酯基電解質能夠在一定程度上改善聚合物電解質的尺寸穩定性和熱性能，同時具備較高的離子傳導率和寬的電位工作窗口。復合改性中可通過與聚合物共混靜電紡絲降低聚合物結晶性，制備具有纖維結構的高強度、高熱穩定性的聚氨酯基體，而靜電紡絲纖維膜的孔隙結構又能夠有效吸收和傳輸電荷，提高聚合物電解質的離子電導率。此外，引入無機填料對聚氨酯基體進行增強改性同樣是復合改性制備聚氨酯基電解質的有效手段。

　　7結語和展望

　　在科學技術不斷發展的今天，鋰離子電池、超級電容器等能源存儲裝置也在朝著更加安全高效的方向發展，而電解質作為儲能器件中的關鍵性組件，直接影響器件的電化學性能。隨著對電解質力學性能和使用安全性的要求日益提高，聚合物電解質越來越展現出其獨特的優勢：(1)安全性高，沒有液態電解質的漏液問題;(2)具有高分子材料優異的柔韌性、成膜性、熱穩定性;(3)有較高的離子傳導率。對上述五類聚氨酯基聚合物電解質綜合性能的對比結果表明聚氨酯基電解質均能在接近100℃的環境狀態下穩定使用。經第三單體改性和復合改性后的聚氨酯型電解質電化學工作窗口達到4V，可滿足鋰離子電池和超級電容器的應用要求，結合聚氨酯優異的柔韌性使得聚氨酯基電解質在開發柔性電池、可穿戴電池領域具有廣闊的發展前景。

　　但目前開發的聚氨酯型電解質室溫離子電導率較低，限制了其進一步的應用和發展。而復合改性是一種簡便且行之有效的改善聚氨酯基電解質綜合性能的改性方式，因此研究和開發簡單易行的復合改性手段，制備具有更高室溫離子電導率的增強型聚氨酯基復合凝膠聚合物電解質將是未來聚氨酯基聚合物電解質相關研究的重要發展方向。

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　　作者：侯璞，張九州，尋之玉，霍鵬飛